利用太阳能将CO2转化为燃料或高价值化学品是一种清洁且有效的减排途径。近期,化学和材料科学领域对CO2转化催化剂的研究热度不断攀升,特别是光催化剂的研发取得了显著进展。其中,多金属团簇配合物因其独特的结构设计、不饱和的多金属活性位点以及特殊电子性质而备受关注。迄今,虽已有不少团簇配合物用于该方面研究,但关于高核3d-4f团簇的报道却屈指可数。
西安交通大学前沿院郑彦臻教授和陈伟鹏副教授在前期研究中发现,中空笼状3d-4f团簇的开放内部空间在气体吸附分离方面具有优势,同时该类团簇中的部分溶剂配位的金属离子还可作为光催化还原CO2的活性位点。基于此,该团队提出“多孔配位团簇”(porous coordination clusters,简称PCCs)的概念,并将原有的160核进一步通过配体取代策略成功构筑系列更高核的3d-4f多孔配位团簇:[M120RE96]或称为PCC-216MR(这里M = Co和Ni;RE = Pr,Nd,Sm,Eu,Gd);及目前最高核数的3d-4f团簇:[Co144Gd156]或称为PCC-300CG。上述系列配位团簇在水和甲醇(或乙腈)等有机溶剂中具有良好溶解性和稳定性。作者利用MALDI-TOF质谱、热重分析、粉末X射线衍射、X射线小角散射、核磁等多种技术手段对此结论予以验证。 多孔配位团簇PCC-216CG、PCC-216NG和PCC-300CG这三例代表性化合物在可见光照射下能够将CO2高效转化为CO,其转化效率超过了许多其它催化剂。特别值得注意的是,PCC-216NG镍催化剂对CO产物的选择性接近100%。 作者进一步通过理论计算揭示了配位团簇催化活性的差异。相较PCC-216NG,PCC-216CG虽然在热力学上更具催化潜力,但是因为其析氢竞争反应的能量变化更小,析氢反应因也更容易发生在PCC-216CG上,因此表现出相对差一些的选择性。基于上述分析,作者进一步提出五步的催化循环循环过程。类似的催化机理也见于Co(II)、Fe(III)和Re(III)等配合物催化体系。 综上,该团队成功构筑了系列高核3d-4f多孔配位团簇,不仅实现了该类团簇在保持多孔结构的基础上创造了核数的新记录,还发现了该系列团簇可高选择性的光催化二氧化碳转化为一氧化碳,为新型多孔配位团簇催化剂的设计提供了指导。 论文信息 Porous 3 d-4 f Coordination Clusters for Selective Visible-Light Photocatalytic CO2 Reduction to CO Dr. Wei-Peng Chen, Kai-Peng Bai, Man-Ting Lv, Shuang Ni, Dr. Chang Huang, Prof. Qing-Yuan Yang, Prof. Yan-Zhen Zheng 文章的第一作者是西安交通大学陈伟鹏副教授和博士生白凯鹏,郑彦臻教授为该论文通讯作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424805