长波红外双折射晶体是红外光学应用中必不可少的材料之一，在红外成像、激光技术、光通信等领域有着广阔的应用空间。由于双折射率、红外透过、晶体生长等条件的限制，性能优良的长波红外双折射晶体很少被报道。尽管含孤对电子金属卤化物有望成为一类长波红外双折射材料体系，但是金属离子的“全包围”配位构型，尤其与重卤素配位时，大大降低了金属中心孤对电子的活性，进而降低了结构的双折射率。 近日，中国科学院福建物质结构研究所毛江高课题组的孔芳研究员等人发现，在含孤对电子金属为中心的卤素多面体中引入氧离子，可以使其配位几何从各向异性小的“全包围”构型转变为各向异性大的“半包围”构型。于是该团队提出氧激活策略，在卤素多面体中用二价氧离子取代一价卤素离子，降低含孤对电子金属离子的配位数，使其从“全包围”构型向“半包围”构型转变，激活中心离子的孤对电子，进而提高晶体的双折射率（图1）。
图1. 氧激活策略示意图。 研究小组在Rb-Sb3+-Cl体系开展了工作，通过精细调节合成条件获得了已知化合物Rb7Sb3Cl16，和三例新结构，即Rb13Sb8Cl37、Rb3Sb2OCl7和Rb2Sb2OCl6（图2）。从图中我们可以看出，随着结构中Cl/Sb比的降低，Sb的配位构型从“全包围”的八面体逐渐过渡到“半包围”的四方锥。由于氧离子的引入，Rb3Sb2OCl7和Rb2Sb2OCl6中的Sb3+离子都为四方锥构型，具有立体活性，两例化合物也是首例锑(III)基碱金属卤氧化物。 图2. 化合物Rb7Sb3Cl16（a）、Rb13Sb8Cl37（b）、Rb3Sb2OCl7（c）和Rb2Sb2OCl6的结构图（d） 团队成功生长了Rb2Sb2OCl6的大尺寸晶体（6×6×2 mm3），观察到晶体的优势生长方向（图3a-b）。由于氧离子含量低，该晶体的红外截止边可达14380 nm，在0.4-13.5 μm范围内具有良好的透过性能（图3c），优于已报道的多种双折射晶体（图3d）。三种新化合物的双折射率与其Cl/Sb比呈负相关，Rb2Sb2OCl6的双折射率达到0.191@550 nm，是Rb13Sb8Cl37（0.017@550 nm）的11.2倍（图3e）。综上，Rb2Sb2OCl6有望成为一例有应用潜力的长波红外双折射晶体。 图3. Rb2Sb2OCl6的晶体照片、扫描电镜图及元素分布图（a），晶体生长习性示意图（b），UV-vis-IR透射光谱（条纹部分对应大气透过窗口II和III）（c），代表性已报道双折射晶体透射范围（d），Rb13Sb8Cl37、Rb3Sb2OCl7和Rb2Sb2OCl6的计算双折射率（e）。 团队探索了含孤对电子金属类卤化物的几何结构与电子结构及其光学性质的关联与调控方法，该工作不仅开辟了一种新的材料体系——锑(III)基碱金属卤氧化物，也为开发长波红外双折射晶体提供了一种新策略。 论文信息 From Holodirected to Hemidirected Coordination Activated by Oxygenation Strategy: A Facile Route to Long Wave Infrared Birefringent Crystal Xin-Yang Li, Prof. Xiyue Cheng, Dr. Chun-Li Hu, Dr. Bing-Xuan Li, Dr. Zhengyang Zhou, Prof. Jian-Han Zhang, Prof. Shuiquan Deng, Prof. Jiang-Gao Mao, Prof. Fang Kong 论文的第一作者是中国科学院大学的硕士研究生李欣阳同学。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501481
