Sn基和Pb基钙钛矿之间的不平衡结晶速率导致其分布不均匀，Sn-Pb钙钛矿薄膜质量较差。有前途的选择性分子相互作用策略将平衡结晶速率。然而，需要考虑更深的选择性机制，特别是就钙钛矿前驱体溶液中的整个配位反应而言。在该工作中，作者利用热力学和分子轨道理论揭示了添加剂，即5-氨基酮戊酸甲酯盐酸盐（5-AH）与SnI₂和PbI₂的竞争配位。SnI₂与PbI₂竞争与5-AH配位，形成热力学上有利的SnI₂-5-AH加合物，具有更强的SnI₂-Cl⁻，从而介导Sn和Pb基钙钛矿的结晶速率。这种结晶调节提高了成分均匀性和结晶质量，从而有效地抑制了非辐射复合。此外，Sn²⁺和5-AH之间的强相互作用以及还原晶界抑制了Sn²⁺的氧化。

钙钛矿的结晶在注入反溶剂后开始。因此，在环境条件下研究钙钛矿前驱体溶液中溶质之间的相互作用过程是合适的。对于左侧所示的 “Sn相”，FAI和SnI₂产生原始的FAI-SnI₂（FASnI₃的单位）在一步内释放出相当大的吉布斯自由能（ΔG₁）。当引入5-AH分子时，可以改变系统以形成SnI₂-5-AH加合物（ΔG₂），然后再与FAI（ΔG₃）结合。与原始的FASnI₃形成（ΔΔG₁<0）相比，这个过程在热力学上更有利，并且稳定了Sn基钙钛矿化合物，从而降低了缺陷密度和对氧的亲和力。此外，较温和的相互作用（|ΔG₃| < |ΔG₁|）有助于延缓和调节结晶。相反，在 “Pb相” 中，与ΔG₁相比，原始的FAI-PbI₂形成仅导致轻微的吉布斯自由能降低（ΔG₄），揭示Sn基钙钛矿的结晶往往比Pb基的结晶发生得更快。然后作者有趣地发现，加合物PbI₂-5-AH在DMSO包围的连续介质（ΔG₅）中是不利的。尽管PbI₂-5-AH和FAI之间的结合在理论上也是自发的（ΔG₆），就像在 “Sn相” 中一样，该复合物未能稳定FAPbI₃化合物（ΔΔG₂ > 0）。因此，5-AH在Sn-Pb合金前驱体溶液中显示出对SnI₂的热力学选择性，并减少了Sn和Pb物种结晶的速率失配。作者进一步通过原子轨道计算得到SnI₂-5-AH在DMSO中的相互作用能（Eint）为-16.99 kcal mol^-1，而PbI₂-5-AH体系只有-12.56 kcal mol^-1

为了验证作者的假设，通过原位紫外-可见吸收光谱（UV-vis）吸收光谱监测钙钛矿薄膜的动态结晶过程。作者观察到与对照前驱体相比，钙钛矿前驱体与5-AH的吸收需要更长的时间来稳定，这表明5-AH的引入可以延迟钙钛矿薄膜的结晶。作者进行X射线衍射光谱 （XRD）测量以进一步研究5-AH如何调节Sn-Pb钙钛矿的结晶动力学，结果表明，5-AH 的引入可以稳定中间相以延缓 Sn-Pb 钙钛矿薄膜的结晶为了证明增强的空间均匀性，作者通过XPS深度剖析。结果显示，与对照膜相比，5-AH处理的钙钛矿薄膜在表面表现出较低的Sn比例，这归因于引入5-AH后Sn钙钛矿的结晶动力学延迟。随着深度测量的进行，用5-AH处理的薄膜的Sn比例高于对照。这些结果表明，5-AH的选择性配位提高了钙钛矿薄膜中Sn和Pb组分的均匀性。

最终，以5-AH为掺杂剂制备的最优器件表现出23.76%的效率，电压高达0.885 V，且具有长期稳定性，在AM 1.5G下的最大功率点处连续辐照1100小时后仍能保持89%的初始效率并且提高了器件多种情况下的稳定性。该项工作为制造高效稳定的单结和全钙钛矿叠层太阳能电池提供了一种有效的策略，有助于将PSC集成到广泛的实际应用中，包括建筑一体化光伏、可穿戴电子设备、与电池集成用于储能和光伏驱动催化。

Competitive-Coordination-Induced Crystallization Regulation for Efficient and Stable Sn–Pb Perovskite Solar Cells

Cheng Li, Mingzhe Zhu, Shuming Zhang, Jiahui Cheng, Huijie Cao, Cheng Peng, Wenjian Yan, Chao Wang, Fang Yue, Zhongmin Zhou

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202501188