光催化水蒸气全分解（OWVS）制取H2和O2不仅能有效避免O2还原逆反应生成H₂O，更可在无液态水条件下实现氢能制备。然而，由于传统光催化剂对水蒸气的吸附能力较弱，该领域研究仍属空白。与金属有机框架（MOFs）类似，二维COFs凭借其贯通的一维开放孔道和骨架锚定的丰富亲水吸附位点，在大气水捕获方面展现出显著优势。 基于此，哈理工董鸿，张凤鸣团队首次通过整合共价有机框架（COFs）的水蒸气吸附能力与光催化活性，实现了可见光驱动的OWVS反应。通过引入三吡啶三嗪单元，成功激活了Tp-COF骨架的全分解水（OWS）活性，所制备的Pt@Tp-TAPyT-COF在液态水体系中展现出高效可见光催化性能。在不同相对湿度（RH）的水蒸气条件下，该材料可实现无逆反应的OWVS过程。
图1. 二合一策略：光催化水蒸气分解示意图 研究首先合成了一系列骨架结构相似的β-酮胺类COFs作为全分解水（OWS）光催化剂，其中含有三吡啶三嗪单元的Tp-TAPyT-COF通过负载超小Pt纳米颗粒后表现出优异性能。在液态水体系中，Pt@Tp-TAPyT-COF的可见光驱动析氢和析氧速率分别达到148.4和74.8 μmol g⁻¹ h⁻¹；而在水蒸气条件下，该材料甚至能完全避免逆反应实现高效OWVS。通过系统考察β-酮胺类COFs中酮羰基数量对OWVS活性的影响，发现醛基部分含有两个C=O基团的Pt@DHTA-TAPyT-COF因其更强的水蒸气捕获能力（相对湿度88%时），表现出更优的可见光驱动OWVS活性，其H2和O2生成速率分别达51.2和25.6 μmol g⁻¹ h⁻¹。长达45小时的连续反应实验证实了OWVS相对于传统OWS体系的优势：Pt@DHTA-TAPyT-COF的OWVS活性在第25小时起持续超越其OWS活性。 图2. 光催化分解水活性及光催化分解水蒸气活性 机理研究表明：COF骨架中的羰基氧原子和吡啶氮原子共同作为水分子吸附位点，其中吡啶氮杂原子通过降低析氧反应的吉布斯自由能垒，显著促进了光催化OER过程。该研究为无需液态水的分解水制氢技术开辟了新途径。 图5. 原位红外光谱及理论计算分析 总之，本研究首次通过整合COFs材料的可见光驱动全分解水活性和水蒸气捕获能力，开发出光催化水蒸气分解制氢新策略。在该体系中，三嗪核与吡啶环的协同作用通过增强析氧位点活性。实验证实，OWVS活性与相对湿度及COFs水蒸气吸附能力呈正相关，这解释了为何醛基含双C=O基团的Pt@DHTA-TAPyT-COF虽在固-液OWS体系中活性低于Pt@Tp-TAPyT-COF，却在OWVS体系中表现更优。理论计算与原位表征揭示了吡啶片段对OER活化的促进作用及其双活性位点机制，同时阐明了COFs中吸附水分子对分解水活性的提升效应。这种通过捕获水蒸气制氢的策略，为在缺乏液态水的地区获取可再生绿色氢能开辟了新途径。 论文信息 Engineering Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Overall Water Vapor Splitting Jin-Da Qu, Ya Wang, Ting-Ting Sun, Xiao-Yu Chu, Yan-Xia Jiang, Nan-Nan Zhang, Zhi-Hao Zhao, Hong Dong, Ya-Qian Lan, Feng-Ming Zhang 文章的第一作者是哈尔滨理工大学硕士研究生曲金达，王雅博士和硕士生孙婷婷。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202502821
