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Angew. Chem. :利用Cu-O键长描述符优化铜酸盐上CO₂电合成CH₄的选择性

通过CO2电合成CH4是实现碳中和的潜力途径,同时也有望创造经济收益。然而,多数已报道的催化剂在CH4选择性上表现欠佳,尤其是在酸性介质中。设计制备Cu基氧化物催化剂是实现高CH4选择性的可行路径,但目前仍缺乏对这类催化剂关键结构特性的精准调控。对于Cu基氧化物,Cu-O键的性质显然在很大程度上主导着CH4电合成过程。然而,精准调控Cu基氧化物中Cu-O键的性质,并明确其与CH4电合成选择性之间的关联,长期以来都是是该领域具有挑战性的科学难题。具体来说,尽管可以通过掺杂等方法调节Cu-O键的性质,但这些操作不可避免会引入其他结构变化,导致难以单独分离出Cu-O键的性质对催化性能的影响。


近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所的朱佳伟研究员及其团队发现一类特定的A2CuO4型铜酸盐材料为解决上述挑战提供了理想的研究平台。在这类铜酸盐中,每个Cu位点均以平面正方形配位结构与四个等效的O原子成键,可通过调控A位阳离子(对催化性能的直接影响通常可以忽略不计)间接影响催化性能(主要通过Cu-O键性质)。基于上述特点,研究团队提出基于Cu-O键长的选择性描述符,用于筛选CH4电合成的高选择性催化剂。通过结合系统实验与理论计算,对几种经精准调控Cu-O键长的概念验证型铜酸盐展开研究,构建了这一选择性描述符。该描述符表明,CH4选择性与Cu-O键长呈火山型关联,其最佳值出现在约1.951 Å处。



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实验结果表明,通过调控A位阳离子半径,这些A2CuO4铜酸盐的具有可控的Cu-O键长度,可以有效地作为CH4电合成的模型催化剂。

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密度泛函理论计算表明,Cu-O键长与*CO吸附自由能呈正相关,这是因为Cu-O键长对催化剂电子结构产生了显著影响。当Cu-O键长适中时,对应最佳能带位置,*CO加氢生成*CHO的能垒最低。因此,精确控制Cu-O键长可以控制表面电子结构以获得最佳的*CO吸附,从而促进*CO加氢生成CH4

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实验结果表明,Cu-O键长显著影响CH4选择性:在300 mA cm-2时,CH4的法拉第效率和分电流密度与Cu-O键长呈火山型趋势。这与理论计算分析一致,即Cu-O键长通过调控表面电子结构调节*CO吸附强度进而优化CH4选择性。基于A2CuO4在一定反应时间内能保持结构稳定不变,这种Cu-O键长与CH4选择性间的关系是可靠的。

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以Cu-O键长作为CH4选择性描述符,对A2CuO4铜酸盐性能进行预测。当这些新型铜酸盐Cu-O键长与最优Cu-O键长一致时,其对应能带中心位置与CH4选择性符合预测规律。其中具有最优Cu-O键长(~1.951 Å)的催化剂在酸性电解液中对CH4的法拉第效率可达61.7% (300 mA cm-2)。


该工作为理解Cu-O键性质与CO2还原性能之间的关系提供了有价值的研究思路,并有助于进一步开发高效Cu基氧化物催化剂。

文信息

Optimizing the Selectivity of CH4 Electrosynthesis from CO2 Over Cuprates Through Cu─O Bond Length Descriptor

Yunze Xu, Yu Zhang, Hongyan Zhao, Lei Shi, Zhenbao Zhang, Xueyan Li Zhen Xue, Heqing Jiang, Yongfa Zhu, Jiawei Zhu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202503745




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