分享一篇最近发表在JACS的研究进展，题为Retrofitting PMMA with a Thermal Trigger for Efficient Depolymerization。该工作的通讯作者是美国特拉华大学的LaShanda T. J. Korley教授和佛罗里达大学的Brent S. Sumerlin教授。
塑料废弃物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的不可降解性导致严重环境问题。传统热机械回收会降低材料性能，化学回收后再聚合虽能保持性能，但多依赖聚合时预先设计可解聚结构（如引入杂原子基团等），碳-碳主链的稳定性使现有策略无法适用于大多数乙烯基聚合物（如PMMA）。
先前已有一些工作开发了PMMA的修饰解聚（图1-A、B），作者也曾报道低摩尔百分比的N-邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯（PhthMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚物，在高温下通过自由基过程使得PMMA解聚得到MMA（图1-C）。但是现有的方法都限于聚合物的初始合成过程，限制了其实用性。
图1. PMMA的各种已报道回收方法
基于先前的研究，作者提出了一种后修饰解聚法——先通过浓硫酸可控水解，生成甲基丙烯酸（MAA）单元。再用N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）修饰MAA单元，形成热敏性的邻苯二甲酰亚胺酯基团（图1-D）。作者先通过工业条件（70 ℃，DMSO），自由基聚合得到了PMMA，纯化后浓硫酸45 ℃处理一定时间，再在95 ℃水中将生成的酸酐水解，得到的产物通过核磁分析水解程度（图2）
图2. 核磁分析PMMA的水解程度
接下来，作者探索了P(MMA-co-PhthMA)的合成办法。经过验证，室温下加入N, N′-二环己基碳二亚胺 （DCC）反应48小时是最有效的方法（图3-A）。核磁共振氢谱可以对转化过程进行定量（图3-B）。
图3. P(MMA-co-PhthMA)的合成
对PMMA、P(MMA-co-MAA)5%（5%水解的PMMA）和P(MMA-co-PhthMA)5%的热稳定性进行分析，可以注意到P(MMA-co-PhthMA)5%热分解温度的显著降低（图4-A）。P(MMA-co-MAA)5%热分解温度的提高可能是因为PMMA的不饱和链末端被水合，导致解聚能力下降。将P(MMA-co-PhthMA)5%在240 ℃下加热两小时，质量损失大于90%，而PMMA和P(MMA-co-MAA)5%在同样的条件下分别解聚了20%和2%（图4-B）。这一方法可以顺利解聚各种分子量的PMMA（图4-C）。
图4. P(MMA-co-PhthMA)的解聚性能
最后作者对商用PMMA（常常包含添加剂和痕量丙烯酸酯共聚）进行了解聚尝试，并观察到了类似的结果（图5-A、B），通过蒸馏回收得到的MMA具有很高的纯度（图5-C、D）。
图5. 商用PMMA的解聚
总之，文章开发出了一种PMMA解聚方法。通过在聚合后的PMMA中引入邻苯二甲酰亚胺酯基团，使得其能够在较低的温度下解聚。这种方法可用于商用 PMMA，并能实现MMA的高产率纯度回收。
作者：WBY
DOI: 10.1021/jacs.5c05879
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c05879
