离散组装体的构筑与性质研究是化学领域的研究热点，其在分子识别、催化、药物递送、信息存储和能源材料等领域具有广泛应用前景。离散组装体虽然在均相（溶液环境）中可以方便且精准地研究主客体化学，实现客体分子识别，但如何进一步实现非均相（固-液或固-气）主客体化学研究，仍需进一步研究。主客体化学从均相扩展至非均相能够极大的推动超分子材料的发展。固相中主客体识别有利于维持主体自身的稳定性，以及解决由于溶解度问题带来的限制，这一优势有望拓宽主客体化学在功能材料、水相生物分子识别等方面的应用。

近日，西北大学杨栋教授团队基于阴离子配位驱动层级自组装策略合成了一类微观结构有序的凝胶材料，其可以作为填充材料直接填充在柱子中用于客体分子分离。利用凝胶中阴离子配位组装体与客体分子之间主客体相互作用强弱的不同，实现对胆碱的选择性封装和释放。此外，对于胆碱分子封装和释放的过程还可以利用更加方便的电传感的方法进行记录与监测。该工作为研究固-液相超分子化学的主客体性质提供了一种新的方法，为基于阴离子配位驱动层级自组装合成的超分子材料实现物质高效分离奠定了基础。

作者在前期阴离子配位组装体的构筑及粘附导电凝胶合成的基础上，通过调控笼状结构的空腔大小以及末端取代基，设计并合成了以三苯基苯为核心的C₂对称的阴离子配体L^1-NH2、L^1-UPy、L^2-NH2和L^2-UPy，将其分别与PO₄³⁻配位自组装，可得到相应的三股螺旋组装体H^1-NH2和H^1-UPy以及两股螺旋组装体H^2-NH2和H^2-UPy，螺旋组装体经乙腈挥发或氯仿等溶剂溶胀可得到相应的层级自组装凝胶G^1-NH2、G^1-UPy、G^2-NH2和G^2-UPy。

与具有氨基末端的凝胶相比，具有2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）末端的凝胶由于更强的分子间相互作用，更易形成凝胶，在较低浓度时就发生了凝胶化行为。流变测试中的频率扫描测试表明，储能模量（G'）和损耗模量（G''）在很大范围内几乎与外加频率无关，G'总是高于G''，四种凝胶都显示出相似的粘弹性。同时，由于UPy修饰的凝胶具有更强的分子间氢键相互作用，相比于具有氨基末端的凝胶显示出更高的G'值。

SEM结果表明，可形成四重氢键的UPy基团修饰的凝胶G^1-UPy和G^2-UPy微观结构更加有组织，其形貌更加有序。这些有利于凝胶中主体和客体之间充分相互作用，从而更易实现凝胶对客体分子的选择性封装和释放。

为了研究G^1-NH2、G^1-UPy、G^2-NH2和G^2-UPy封装和释放客体分子的能力，将凝胶直接作为柱填料，选择对生命体健康具有重要作用的胆碱（Ch⁺）作为客体分子，使含有Ch⁺的溶液流经凝胶，洗脱液的¹H NMR证明凝胶对Ch⁺的封装。同时，由于具有更加有序的微观结构以及两股螺旋组装体对Ch⁺更强的结合能力，G^2-UPy对Ch⁺的吸附能力最强。

此外，作者探索了阴离子配位驱动的凝胶材料对Ch⁺及其结构类似物N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）选择性分离的能力，流经凝胶后的洗脱液的¹H NMR表明，Ch⁺和DMEA的比例从初始的1 : 1变为0 : 1，证明了凝胶对Ch⁺的选择性封装。之后向上述凝胶中注入三甲基丙基铵（N₁₁₁₃⁺）的溶液，通过客体分子的竞争，实现Ch⁺的可控释放。

为了更加方便的研究凝胶中的主客体化学，作者利用电传感系统，对Ch⁺分子的封装和释放的过程进行了监测。结果显示，随着Ch⁺和DMEA混合溶液的注入，电流值增加约15%，洗脱液的¹H NMR谱证明了凝胶对Ch⁺的包封。之后，连续三次注入N₁₁₁₃⁺的CDCl₃溶液，电流值继续增加，且增加的程度逐渐降低，分别增加40%、8%和3%，这可能是由于凝胶中的Ch⁺被具有更高导电性的N₁₁₁₃⁺取代，相应洗脱液的¹H NMR谱证明了该过程的发生。

综上所述，该工作合成了一类阴离子配位驱动的层级自组装凝胶，该凝胶可直接作为柱填充材料，实现对客体分子的选择性封装和释放。此外，客体分子封装和释放的过程可以利用更加方便的电传感的方法进行实时监测。这种基于阴离子配位组装体自支撑材料的分离策略有望拓展到其它阴离子自组装体结构，使阴离子配位自组装在宏观多孔材料上的应用成为可能。

Hierarchically Self-Assembled Anion-Coordination-Driven Gels for Guest Segregation and Electrical Sensing

Jie Zhao, Yidan Li Huidan Zhang, Ruying Lv, Le Yu, Silvia Marchesan, Dong Yang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504207