碳量子点(CDs)作为一种易得、无毒、生物相容且具有优异荧光性能的纳米粒子，被视为半导体量子点的理想可持续替代品。近期，CDs被用于辅助光诱导原子转移自由基聚合(photo-ATRP)以合成结构精准的聚合物。然而，其电子/空穴分离效率低、特定波长吸光性弱及尺寸过小导致的难回收问题限制了大规模应用。武汉大学蔡韬副研究员实验组近日在该领域取得重要突破，成果在线发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》。
图1 (a)三种光敏材料NCD，CN和 NCD@CN在转换数(TON)，转换频率(TOF)和回收率的对比；(b)NCD@CN异质结的制备路径；(c)NCD，(d,g)CN和(e,h)NCD@CN-0.4的TEM图像；(f)NCD的粒径分布图。 该实验组通过水热法将染料衍生的碳量子点(NCD)镶嵌于氮缺陷石墨相氮化碳(CN)纳米片表面上，成功构建了NCD@CN异质结。这一合成巧妙利用两种组分间的化学反应，不仅使NCD@CN异质结拥有扩展的离域杂环结构，还显著增大了比表面积，优化了光吸收性能，极大地促进了电荷的高效转移。 NCD@CN异质结在光诱导原子转移自由基聚合(photo-ATRP)中表现出超高的催化活性，其转换数(TON)高达1780，转换频率(TOF)达59.3 min-1，几乎完全保留了NCD前驱体的催化活性。得益于这一优异特性，该催化体系能够精准调控聚合反应，制备结构可设计、分子量可控且分布窄(Đ < 1.2)的聚合物。以聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(OEGMA)的聚合反应为例，在优化条件下，仅投入500 ppm的NCD@CN-0.4光催化剂（其NCD负载量为24.6 wt%），30分钟低强度光源（如绿光）照射后单体转化率即超过80%，所得聚合物的多分散系数低至1.14，且产品中未检测到催化剂残留，展现出优异的催化纯净性。 图2 (a)ln([M]0/[M]t)与反应时间t的关系图；(b)光源“开/关”控制下对聚合的时空控制；(c) Mn,GPC、Mn,NMR和Đ与单体转化率之间的关系；(d)NCD@CN-0.4在黑暗或光照下的电子顺磁共振(EPR)图谱。 更引人注目的是，NCD@CN异质结催化剂成功攻克了传统碳量子点催化剂难以回收利用的关键难题。循环稳定性测试表明，该催化剂在连续八次聚合反应中无需任何再生处理，均能保持稳定的催化活性，且每次所得聚合产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线均呈现单一峰形与高度一致的分子量分布。此外，回收后的催化剂在微观形貌和表面化学性质上均未发生明显改变，充分表明了其卓越的结构稳定性与循环使用性能。这一突破性进展不仅为高性能光催化剂的设计提供了新思路，更实现了超快速可控自由基聚合技术的重大跨越。其应用前景广阔，有望在生物医药、电子材料等领域发挥重要作用，推动高分子精准合成技术迈向新的里程碑。 图3 在未补充催化剂的情况下，NCD@CN-0.催化OEGMA和MMA单体连续进行8次ATRP反应。(a)单体转化率与聚合物多分散性系数；循环使用8次后NCD@CN-0.4催化剂的(b)XRD图谱和(c,d)TEM图像。 论文信息 Incorporation of Dye-Derived Carbon Dots Into Carbon Nitride Nanosheets for Enhanced Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization He Yu Peng, Prof. Xue Li Yang Li Cong Ying Song, Prof. Jianfei Chen, Prof. Tao Cai Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202503391
