催化剂活性位点的准确指认对于催化反应的研究至关重要。随着原位表征技术的发展，越来越多的研究者发现在催化反应当中，催化剂的结构并非一成不变，而是在发生动态变化。在诸多的催化剂动态行为当中，原子级再分散是非常重要的一类，其中氧化性再分散现象的报道最为广泛。在氧化性气氛当中，金属团簇再分散为单原子的过程中往往会将配位不饱和的团簇转变为配位饱和的单原子位点，导致催化性能显著降低。因此在氧化反应当中如何避免金属团簇再分散为单原子具有重要意义。 近日，中国科学技术大学曾杰教授和严涵副研究员团队通过煅烧温度的调控，实现了在氧化反应中抗再分散的铂团簇催化剂的制备。研究人员通过高温煅烧削弱了Pt/CeO2催化剂的金属-载体相互作用，并且消除了催化剂大部分的表面羟基，阻断了铂团簇再分散为单原子的路径，进而避免了铂团簇在氧化性气氛下的再分散。不仅如此，高温煅烧提升了表面铈位点的氧化还原性，实现了更高的Ce3+生成速率。稳定的铂团簇以及更迅速的表面氧化还原动力学提升了催化剂的一氧化碳催化氧化性能。
图1. Pt/CeO2团簇催化剂再分散或抵抗再分散示意图 本研究对原位条件下催化剂的动态行为进行了分析。Pt 4f的AP-XPS结果表明两个催化剂在300 °C氢气条件下都体现出零价铂占主导的特征，而当温度降到50 °C时，低温煅烧催化剂的零价铂比例显著降低（图2a，b），这是由氧化铈的反向氧溢流造成，体现出低温煅烧的催化剂拥有更强的Pt-CeO2相互作用。当测试条件转变为一氧化碳氧化的反应气氛时，高温煅烧的催化剂仍有可观的零价铂物种，而低温煅烧的催化剂则被完全氧化（图2a，b）。催化剂的表面羟基被认为是促进再分散的关键物种。NH3-DRIFTS以及CO-TPR都表明高温煅烧后的催化剂羟基含量显著降低，不利于铂的再分散（图2c，d）。在200 °C原位反应后，低温煅烧的催化剂表面羟基含量并没有显著降低，仍然比高温煅烧的催化剂信号更强。因此尽管催化测试条件下羟基有可能被反应物分子消耗掉，但是它仍然是起到再分散作用的关键物种。 图2. 催化剂再分散行为研究 本研究还对催化剂表面Ce物种的氧化还原性进行了深入研究。Ce 3d的AP-XPS结果表明在氧化性气氛到还原性气氛切换的过程中，高温煅烧的催化剂可以产生更多的Ce3+位点（图3a–c）。Operando UV-vis的结果以及时间分辨的UV-vis结果表明高温煅烧的催化剂在CO + O2 到CO的气氛切换中可以产生更多的Ce3+，并且Ce3+的生成更加迅速（图3d，e，g，h）。变温的动力学测试结果也表明高温煅烧的催化剂Ce3+生成的活化能也显著低于低温煅烧的催化剂（图3f，i），表明高温煅烧有利于提升Pt/CeO2催化剂表面的氧化还原性，促进催化反应的进行。 图3. 催化剂表面铈位点变价能力研究
论文信息 Thermally Triggered Redox Flexibility of Pt/CeO2 Cluster Catalyst Against In-Situ Atomic Redispersion Haofan Lei, Dr. Ningqiang Zhang, Sunpei Hu, Fenglin Peng, Jiahai Zhou, Jian He, Dr. Lijun Zhang, Prof. Haiqian Wang, Prof. Chao Ma, Dr. Han Yan, Prof. Ken-ichi Shimizu, Prof. Jie Zeng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509239
