光催化析氢（PHE）是将太阳能转化为清洁能源的关键技术，近年来备受关注。其中，单位点催化剂由于其明确的活性位点和高效的原子利用率，可以显著提升光催化活性和选择性，但依赖贵金属（如Pt、Pd、Au）的问题限制了其实际应用。因此，开发基于非贵金属（如Co、Cu、Ni）的高效单原子催化剂成为研究热点。 将分子催化剂引入到异相催化体系是构建单位点光催化剂的有效策略。二维共价有机框架（2D COFs）是一种理想的光催化剂，可通过共价修饰/非共价作用负载分子催化剂。然而，其有序层堆叠结构限制了功能化修饰过程，而非共价负载面临着结构不稳定及面外电子转移效率较低的问题。如何在维持COFs结晶性前提下提升单位点光催化剂催化活性与稳定性仍是关键挑战。
近期，复旦大学郭佳教授团队研究提出一种“对映选择性表面固定”策略，将非贵金属分子催化剂（Co(salen)）精准锚定于-酮烯胺连接的手性2D COF表面，以实现高效稳定的光催化析氢，并揭示了手性界面促进电荷分离和高效催化动力学的内在机制。作者选用含手性环己烷基团的四齿Salen配体与Co(II)配位，构建手性分子催化剂；通过手性诱导法合成具有典型构象手性的β-酮烯胺连接的微孔COF(TpPa)。由于孔径限制，使得手性Co(salen)仅能通过对映体相互作用固定在手性COF表面，同时诱导COF中β-酮烯胺连接键异构化。X射线光电子能谱和同步辐射的结果证明，手性对映匹配样品(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)中异构化产生的亚胺N与Co金属中心发生了轴向配位，从而提高活性中心的电子密度并提供高效的面内电子转移路径。 DFT理论计算证明，对映选择性表面固定策略调控通过优化金属中心电荷状态、缩短配位距离，并利用配位诱导的连接键异构化增强电荷分离，协同促进了手性界面中高效电子转移。在光催化产氢测试中，手性对映匹配样品(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)具有高效稳定的产氢速率，为5.70 mmol g-1 h-1，高于非对映匹配体系和其他已报道的无贵金属有机光催化剂。该策略为单原子催化剂的设计提供了新思路，推动了非贵金属光催化体系的实用化发展。
论文信息 Enantioselective Immobilization of Nonprecious Metal Complexes on Chiral Covalent Organic Frameworks for Improved Single-Site Photocatalytic Hydrogen Evolution Xingye Huang, Wanting Xie, Tiantian Xu, Weijun Weng, Dr. Ting Zhou, Dr. Prof. Jia Guo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509095
