多孔结晶固体具有永久的孔隙性、高度有序的框架结构与规整可调的孔道结构，在分子分离、化学传感和质子传导等领域中表现出广阔的应用前景。其中，基于酸/碱电荷辅助氢键组装的结晶多孔有机盐（CPOSs）因其高离子电荷密度的极性限域孔道对客体分子表现出独特的相互作用。近期，由无机卤素酸与有机胺配体组装得到的多孔卤化铵盐材料引起了广泛的研究兴趣。与利用正电荷金属节点和负电荷有机配体连接形成的金属有机框架形成对比，多孔卤化铵盐由卤素阴离子作为负电荷节点，与带正电荷有机胺配体通过电荷辅助氢键组装而成，并可在去除溶剂分子后保持其完整的骨架结构。同时，质子化胺和卤素阴离子组装形成极性离子孔道，为客体分子的结合提供了多重分子间相互作用力。

近日，清华大学核研院叶钢团队和福建师范大学/浙江师范大学陈邦林院士合作开发了首例三维多孔卤化铵盐框架材料，系统评估了其在惰性气体氙（Xe）和氪（Kr）分离领域的应用潜力。该研究首次基于非金属多孔盐框架发展了极化诱导客体分子“冻结”的吸附分离策略，揭示了多孔卤化铵盐框架独特的电荷分离通道对惰性气体分子Xe的“相称吸附”（Commensurate adsorption）机制，实现了Xe/Kr的高效动态分离。

通过调控具有刚性D_3h对称性的三蝶烯基有机胺配体 HAT与球形卤素氯Cl^-阴离子之间的电荷辅助氢键组装，成功制备了具有永久孔隙的新型多孔卤化铵盐（HAT_Cl）。HAT_Cl表现出独特的三维互穿孔隙，高溶剂可及孔隙率（40.1%）、与Xe原子动力学尺寸相近的孔道尺寸（4.8 Å）等特性。同时，其孔道内高密度、开放Cl^-阴离子与质子化胺基-NH₃⁺有序排列，形成了电荷分离的强极化微电场环境。活化后的HAT_Cl_a框架对具有高极化率的Xe表现出独特且与温度无关的“相称吸附”行为，在253-298 K范围内，Xe吸附量稳定在1.91-1.98 mmol/g，接近单位晶胞容纳2个Xe原子的理论极限。而对极化率较低的Kr则呈现传统热力学吸附行为，Kr吸附量随温度升高显著下降。这种吸附行为的差异使HAT_Cl_a在模拟空分副产物（Xe/Kr = 20/80, V/V）分离中达到了1.47 mmol/g（迄今最高）的Xe吸附容量和创纪录的高动态分离因子（10.2），突破了传统吸附材料在Xe/Kr分离中难以同时实现高吸附容量和高选择性的限制。在室温下Xe含量约为400 ppm的低浓度多组分模拟核废气混合气体柱穿透实验中，尤其是在CO₂强竞争气体存在条件下，该材料仍对Xe仍保持90分钟以上延迟穿透，且对Xe的吸附容量可达12.6 mmol/kg，表明其在Xe/Kr分离领域的应用潜力。理论计算表明，尺寸匹配的离子通道中的强限域效应及多重强Xe···Cl极化作用力的协同作用是驱动Xe的独特吸附以及Xe/Kr高效分离的关键。

该研究拓展了结晶多孔有机盐的结构多样性，展示了多孔卤化铵盐框架材料在惰性放射性气体分离领域的潜力。更重要的是，该研究代表着多孔盐框架化学与超分子阴离子配位化学交叉领域的最新进展，预期这两个领域的深度结合将为先进气体分离材料的研发提供更多新的思路和方法。

Guest Polarizability Directed Molecular “Freezing” Within Non-metal Porous Salt Frameworks

Dr. Yi Xie, Dr. Qiang Gao, Prof. Jianchen Wang, Prof. Gang Ye, Prof. Banglin Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202509905