为了降低PEMFC的成本并提高其商业可行性，探索用于ORR的非贵金属基催化剂是至关重要的。原子级分散Fe位点是可替代贵金属铂的氧还原反应（ORR）催化剂。常见的FeN4构型具有D4h对称性的方形平面晶体场，暴露了大量的Fe原子，降低了其在酸性环境中的稳定性，使其表现出有限的本征活性并限制了其在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的应用。同时，高度对称的电子结构增强了与氧中间体的相互作用，对随后的解吸和还原过程产生不利影响。为了解决这些问题，引入非平面配体，如轴向N作为保护层，可以在酸性环境中稳定Fe中心并破坏对称电子结构，从而提高ORR的选择性和活性。该过程可以引起晶体场的变化，改变d轨道的分裂能和自旋极化。然而，精确调节铁原子位点的配位环境仍然是一个巨大挑战，这阻碍了构型对ORR活性影响的深入研究。 近日，黑龙江大学的付宏刚教授、王蕾研究员创新性提出通过引入轴向N配位，通过建立阻止Fe溶解的屏障来提高原子分散的Fe位点对酸性ORR的活性和稳定性。采用二次氮配位策略，精准调控从FeN4对称结构到FeN5、FeN5-Fe3和FeN2C3 非对称结构的系列原子级分散Fe基催化剂的制备，提高原子分散Fe位点对酸性ORR的活性和稳定性。 研究发现，与FeN4构型相比，FeN5、FeN5-Fe3和FeN2C3构型中的轴向N配体诱导形成了方锥金字塔晶体场，能够调节Fe的3d轨道自旋极化，改变Fe原子的电子离域程度，从而提升酸性体系的ORR本征活性与PEMFC的实际应用价值。在0.10 M HClO4电解质中，与Pt/C相比FeN5构型的ORR半波电位正移30 mV；作为阴极组装的PEMFC中， Pt/C构建的PEMFC峰值功率密度分别为938 mW cm-2低于FeN5-NHC的1194 mW cm−2。FeN5-NHC在500 mA cm-2的操作条件下，经过135小时仅表现出5%的电压损失。此外，深入研究反应机理和结构演变发现， FeN5-NHC表现出更大的赝电容，可以增加活性位点的数量和4电子反应中间体选择性。Operando技术则进一步揭示了FeN5构型在酸性体系的ORR反应过程中，Fe-N键的断裂伴随着氧的插入，导致FeN3O2和FeN4O1演变结构的形成，该过程不断修复传质能力并提高催化效率，有效地保持了FeN5-NHC的活性。
在此，研究人员设计并制备了轴向N配位策略将Fe构型从对称FeN4精确调节到不对称FeN5、FeN2C3和FeN5+Fe3，从而实现金属活性中心轨道级别的调控。该项工作为开发燃料电池的先进非贵金属原子分散电催化剂开辟了新方向。 论文信息 Axial-N Induced Square-Pyramidal Crystal Filed of Atomically Iron Sites for Enhancing Acidic Oxygen Reduction Dr. Di Shen, Prof. Fanfei Sun, Dr. Zhijian Liang, Prof. Honggang Fu, Prof. Lei Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505937
