固态LED照明因其具有能耗低、发光效率高等优点，对于节能减排、环境保护等具有重要意义。二维杂化卤化铅钙钛矿由交替排列的有机层和无机层组成，具有化学结构丰富、带隙可调节、发射光谱范围宽等特点。但是由于无机层中万尼尔型(Wannier)激子的局域化程度不足，导致其光致发光量子产率较低，严重影响了二维钙钛矿在固态LED照明中的应用前景。因此，从分子水平上对二维Pb基钙钛矿进行结构调控，提高激子结合能与载流子局域化程度，对于提高其发光效率具有重要的研究意义。

一般来说，调控二维钙钛矿的无机层结构与发光性能主要采用两种策略。第一种是在二维无机层中掺入具有光学活性的金属离子，以此来限制激子的辐射跃迁行为，提高二维钙钛矿的光致发光量子产率。然而，由于电子结构和离子半径不匹配，这种策略只能引入少数种类的金属离子，较低的掺杂量不足以弥补缺陷引起的非辐射跃迁，从而限制了该方法的广泛应用。第二种策略是用一价和三价阳离子组合取代铅离子(Pb²⁺)，制备杂化双金属钙钛矿A₄B^ⅠB^ⅢX₈ (B^I = Na⁺, Ag⁺等，B^III = Bi³⁺、In³⁺、RE³⁺等)。但是双金属钙钛矿具有较大的Jahn-Teller畸变，电子声子耦合效应过强，导致束缚激子通过声子散射损失了能量，室温下难以发光，必须通过进一步掺杂调控才能实现高效发光。因此，探索新的结构组分调控策略，开发具有高效发光效率的新型二维钙钛矿体系仍然具有一定的挑战性。

在前期研究基础上，济宁学院光电功能材料研究院宫仲亮博士、雷晓武教授与南方科技大学毛陵玲教授合作，在单一Pb基二维钙钛矿的基础上，巧妙地利用两个一价铜离子(Cu⁺)取代一个二价铅离子(Pb²⁺)，构建了一种A₂B^Ⅰ₂B^IIX₈型二维层状杂化铜铅基双钙钛矿，开发了一种新型二维混金属钙钛矿，并实现了高效的宽谱发射。研究人员采用[AMP]PbX₄ (AMP为4-氨甲基哌，X = Br^-和I^-)作为结构原型，用[Cu₂X₆]^4-二聚体取代了[PbX₄]^2-二维层中一半的[PbX₆]^4-八面体，[Cu₂X₆]^4-二聚体与[PbX₆]^4-八面体作为四连接的结构单元通过共顶点连接，形成了[Cu₂PbX₈]^4-二维层。这种组装策略不仅为开发新型二维双钙钛矿提供了一种新的结构设计思路，也为二维钙钛矿的发光性能优化开创了一种新的途径。

二维[AMP]PbX₄属于典型的Dion-Jacobson结构，其中[PbX₄]^2-无机层由[PbX₆]^4-八面体共顶点连接而成。引入[Cu₂X₆]^4-二聚体以后形成的[Cu₂PbX₈]^4-层之间沿二维层方向产生了(1/2, 0)的错位平移，属于Ruddlesden-Popper结构。尽管[PbX₆]八面体的畸变程度有所降低，但是[PbX₆]^4-八面体与[Cu₂X₆]^4-二聚体之间表现出较大的结构扭曲，层内与层外扭曲程度由[AMP]PbX₄的(1.01° 和 0.43°)、(11.20°和9.73°)增加至(3.35° 和1.34°)、(12.64°和13.12°)，表明二维[Cu₂PbX₈]^4-层具有较大的结构畸变程度和柔韧性，有利于在光诱导下形成结构畸变和自陷激子，从而产生宽带发光 (图1)。

与弱发光的[AMP]PbX₄相比，[AMP]₂Cu₂PbX₈在365 nm紫外线照射下呈现出明亮的黄色发光。[AMP]₂Cu₂PbBr₈具有高斯形状的宽带发光，峰值位于579 nm处，半峰宽159 nm，斯托克斯位移为226 nm。 [AMP]₂Cu₂PbI₈产生类似的宽谱发射，最大发射峰、半峰宽和斯托克斯位移分别为582 nm 、106 nm和225 nm。[AMP]₂Cu₂PbX₈的发光量子产率分别高达48.44%和26.64%，远大于[AMP]PbX₄体系（1.95%和0.37%）。据我们所知，[AMP]₂Cu₂PbBr₈的光致发光量子产率几乎超过了先前报道的所有二维杂化Pb基钙钛矿，表明该策略是一种有效可行的结构调控策略，可以大幅度提高二维钙钛矿的发光效率。除此之外，[AMP]₂Cu₂PbX₈的平均寿命也更长，分别为138.70 ns和54.19 ns，远大于[AMP]PbX₄的平均寿命（5.83 ns和15.08 ns），光衰减动力学表明[AMP]₂Cu₂PbX₈的激发态载流子数量更多，辐射跃迁几率得到了增强（图2）。

为了探索[AMP]₂Cu₂PbX₈光致发光量子产率提高的内在原因，研究人员进行了一系列光谱学测试和理论研究（图3）。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱表明，在320 nm脉冲激光激发下，[AMP]PbBr₄和[AMP]₂Cu₂PbBr₈分别在460-550 nm和440-560 nm的可见光区域显示出较宽的光诱导吸收（PIA）信号，激发态电子形成时间分别为0.42 ps和0.31 ps，载流子平均寿命分别为408.14 ps和66.57 ps，表明[AMP]PbBr₄和[AMP]₂Cu₂PbBr₈中均形成了自陷激子（STE）。[AMP]₂Cu₂PbX₈材料中载流子弛豫寿命更短，有利于自陷激子的形成。变温发射光谱进一步表明，[AMP]₂Cu₂PbBr₈的激子结合能（Ea）为114.21 meV，远大于[AMP]PbBr₄的激子结合能（55.21 meV）。较大的激子结合能表明[AMP]₂Cu₂PbBr₈材料中具有更高的激子局域化程度，有利于自陷激子的形成。

电子能带结构计算表明，[AMP]PbBr₄ 和 [AMP]₂Cu₂PbBr₈都属于直接带隙半导体，带隙分别为2.62 eV和 2.82 eV（图4）。相比[AMP]PbBr₄，[AMP]₂Cu₂PbBr₈ 的价带和导带弥散程度更低，说明电子局域化程度更高。态密度和电子密度分布图表明价带顶和导带底均来自于[PbBr₄]^2-或[Cu₂PbBr₈]^4-层Pb-6s6p、Cu-4s和Br-4s4p轨道，[AMP]²⁺主要充当电子给体的作用，说明自陷激子的形成与无机二位层直接相关。为了精确比较前线轨道对激子形成的影响，研究人员计算了电子与空穴的有效质量。研究结果表明，[AMP]₂Cu₂PbBr₈的电子、空穴有效质量（1.08 m₀、2.12 m₀）远大于[AMP]PbBr₄中的电子与空穴有效质量（0.12 m₀、1.12 m₀），表明前者具有较大的激子波尔半径和激子结合能，有利于形成自陷激子。激发态结构拟合结果显示，[AMP]₂Cu₂PbBr₈的无机骨架表现出更高的结构畸变程度，其Pb-Br键和Br-Pb-Br键角的激发态畸变程度能够达到基态的4.56倍和2.54倍，而[AMP]PbBr₄中只能达到1.07和1.43倍。较大的激发态结构畸变表明[AMP]₂Cu₂PbBr₈材料更容易形成自陷能级，其自陷能级深度可达到0.43 eV，远大于[AMP]PbBr₄中自陷能级的深度（0.13 eV），有利于自陷能级的形成。

该工作首次合成了由+1和+2价金属离子组装的有机-无机杂化二维混金属钙钛矿，成功实现了由四面体和八面体结构单元构筑二维钙钛矿无机层，突破了传统二维层状双钙钛矿仅由八面体单元组成的限制，将进一步推动新型二维钙钛矿材料在高性能光电子领域的开发与发展。

上述研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507375，济宁学院为本文第一通讯作者单位。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学优秀青年基金、山东省高校青年创新团队发展计划等项目的资助。

A Cu-Pb Hybrid Layer Architecture as a New Structural Prototype for High-Efficiency 2D Double Perovskite Broadband Emitters

Jia-Peng Li, Dong-Yang Li, Yu Cheng, Dr. Jiawei Lin, Prof. Honghan Fei, Dr. Zhongliang Gong, Prof. Cheng-Yang Yue, Prof. Lingling Mao, Prof. Xiao-Wu Lei

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202507375