电催化氧化C–C键断裂是一种高效的将木质素生物质转化为高附加值芳香化学品的方法。然而，在水相体系中，木质素的氧化电位下通常伴随着竞争性氧析出反应（OER）的发生，这极大降低了电催化木质素解聚的效率。 鉴于此，东北林业大学于海鹏教授、窦烁教授团队联合湖南大学王双印教授，构建了OER辅助的电催化Cα–Cβ键裂解体系。OER过程中稳定存在的活性氧物种O2-可以作为木质素Cα–Cβ键断裂的氧源，将竞争反应转化为协同催化反应。最佳反应条件下，木质素模型化合物2′-苯氧基苯乙酮（1a）转化为苯酚和苯甲酸，产率分别为62.31%和43.42%。同时实现了预氧化杨木木质素的解聚，总单体产率高达12.41 wt%。为OER在电催化木质素高值化利用中的关键作用提供了新的见解，促进了天然生物质的高值利用。
图二、OER辅助的电催化木质素Cα–Cβ键断键机理验证 一系列控制实验验证了OER辅助的电催化Cα–Cβ键断裂机理。首先动力学同位素效应（EIS）结果表明Cβ–H的断裂是Cα–Cβ键断裂的决速步骤。其次H218O同位素标记实验结果表明产物苯甲酸中的氧来源于电解质中的水。最后原位拉曼测试进一步揭示了OER过程中原位生成的活性氧物种（O2-）为Cα–Cβ键断裂过程中的氧源。 图3、木质素模型物1a Cα–Cβ键断裂路径研究。 密度泛函理论（DFT）计算表明O2*的脱附是OER过程中的限速步骤。因此活性氧物种可以以O2−的形式稳定存在，并作为1a中Cα–Cβ键断裂的氧源。非自由基路径是1a Cα–Cβ键断裂的主要路径，其中烯醇中间体与O2−结合形成过氧化氢物种，经重排实现Cα–Cβ裂解。DFT计算显示：非自由基路径能垒（0.33 eV）显著低于自由基路径（0.73 eV）。 图4、杨木木质素断键性能研究 最后，OER辅助的电催化Cα–Cβ键裂解体系可以对预氧化杨木木质素进行有效的解聚，产生11种芳香单体产物，总单体产率高达12.41 wt%。 综上，该研究构建了OER辅助的电催化Cα–Cβ键裂解体系，将竞争反应转化为协同催化反应，在无需外源氧化剂的条件下实现了木质素的Cα–Cβ键断裂。为碱性条件下电催化木质素解聚过程中Cα–Cβ键断裂提供了新的机制见解，有助于实现生物质的高效增值利用。 论文信息 The Crucial Role of Oxygen Evolution Reaction in Electrocatalytic Oxidative C─C Bond Cleavage in Lignin Biomass Valorization Jingxuan Zhang, Wenjing Bai, Jianing Xu, Ao Zhou, Jialin Fan, Junlu Bi, Qingguo Zhou, Assoc. Prof. Liyuan Gong, Prof. Yongzhuang Liu, Prof. Shuo Dou, Prof. Haipeng Yu, Prof. Shuangyin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510437
