共价有机框架（COFs）因其结构可设计的特点引起广泛关注。但由于缺乏合适的设计策略，三维COFs的种类仍然十分有限。目前，三维COFs的主要策略集中在立体基块设计和框架交联构筑上。然而，考虑到沿拓扑设计延伸的便利性及聚合的空间充足性，这些研究都是基于外向延伸的构筑基块而设计的。值得注意的是，内向连接构筑基块可能会引发分子的交叉、交错或纠缠，从而形成三维结构。然而，这种策略迄今为止还未被实现。
图1 （a）外向延伸及（b）内向延伸的合成路线 对于内向连接构筑三维COFs来说，最大的障碍是向内延伸过程中的空间阻力。因此，内向连接单体必须在位阻下自由旋转，旋转成立体盘状结构，才能得到最终的三维网络。为了实现这种结构，在单体筛选过程中必须要考虑以下两点：(1)灵活的扭转。这有利于内向连接基块适应空间位阻，并实现向内纠缠的构象特点。(2)足够的长度。这为分子链相互交叉形成缠结，并穿过基块中心形成三维框架提供了空间基础。 图2 （a）COF-OUTs 和 (b) COF-INs的合成方法 近日，江南大学顾志国教授团队选用具有灵活旋转炔基的外向三连接基块（OUT-CHO）和与之对应的内向连接基块（IN-CHO）作为连接单体，以较长的四个苯环长度的QPDA和FBBA作为线性连接单体，成功合成了COF-OUTs和COF-INs。 图3 COF-OUTs和COF-INs的结构特征 结果表明，COF-OUTs呈现微孔-介孔协同的cpt拓扑二维异孔网络。COF-INs则通过内向连接延伸实现精准三维组装：线性连接臂与三角连接体结合引发空间位阻，迫使连接体扭曲成三重缠结构型。各缠结边与中心三角平面呈固定夹角，穿过中心后维持角度向外延伸，再同邻近单元连接，构建三维网络。从纠缠角度来看，其缠结子结构源于锯齿链组装，三条链协同平衡空间约束，形成acs拓扑的三维框架。 图6 COF-OUTs和COF-INs光催化产过氧化氢 相比于COF-OUTs，COF-INs具有更宽的可见光吸收范围，更高的光电流密度，更小的电化学阻抗，这意味着COF-INs更高效的电荷分离与界面反应。在纯水/O2条件下，COF-INs的光合成过氧化氢的产率（COF-IN-1: 5463 μmol h-1 g-1；COF-IN-2: 6141 μmol h-1 g-1）显著由于COF-OUTs。该系列结果证明，使用内向连接策略得到的3D COFs能显著提升光合成过氧化氢的能力。 论文信息 Inwardly Directed Linker Propagation: Constructing 3D Covalent Organic Frameworks for Efficient H2O2 Photosynthesis Dr. Ruo-Meng Zhu, Dr. Yong Liu, Dr. Wang-Kang Han, Dr. Jing-Dong Feng, Dr. Yu-Ou He, Prof. Dr. Huan Pang, Prof. Dr. Jiangwei Zhang, Prof. Dr. Zhi-Guo Gu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510293
