日益增长的能源需求及对大气中温室气体积累引发环境恶化的担忧，正推动人类寻找传统化石燃料的可再生替代品。生物质作为一种极具前景的可再生碳基资源，可替代传统化石能源生产高附加值燃料与化学品。其中，戊酸乙酯（EP）被证实是一种极具潜力的生物燃料，与乙醇汽油相比，具有能量密度高、极性低等优点，其优异的燃油性能和与现有内燃机中的兼容性也在25万公里的道路测试中得到验证。在前期研究中，罗文豪研究团队提出直接以木质纤维素醇解产物乙酰丙酸乙酯（EL）为原料无溶剂体系“一锅法”制备戊酸及其酯类备受关注。已有研究表明，要实现深度加氢脱氧产物（如戊酸及其酯类）的可观的活性，通常需要≥250°C反应温度条件、催化剂中粒径小于5 nm的金属加氢位点和邻近的空间限域的布朗斯特酸位点（BAS）。然而，兼顾活性的同时，EP的高选择性始终很难兼顾，因为在“一锅法”体系中制备的EP会被酸位继续水解消耗。虽然沸石限域的Ru团簇可有效提高该反应的活性，由于活性-选择性“跷跷板”权衡的限制，目前报道的催化剂体系仍无法逾越性能上限（在220°C下，EP收率40%，EP生成速率120 molEP·molmetal^-1·h^-1）。如何打破EL“一锅法”催化制备EP的活性-选择性平衡仍极具挑战，关键科学问题在于双功能催化剂设计中既要最大化BAS密度以提高活性，又要适当削弱酸强度以抑制消耗EP的副反应。目前，精准构筑稀土元素改性金属-沸石催化剂和深入理解稀土元素调控影响机制仍是难点并缺乏深入认知，尤其是在更温和温度条件下如何打破当前活性-选择性的平衡并理解相关机制，而这一认知对于生物质高值化制备戊酸酯生物燃料至关重要。

近期，内蒙古大学罗文豪研究团队破解生物质衍生平台化合物串联加氢脱氧（HDO）过程中的活性-选择性权衡难题，该难题是生物质液相高值化中反应串联催化领域面临的长期重大挑战。在EL加氢脱氧制备戊酸酯生物燃料的反应中取得突破性进展：在相对温和的200 °C和40 bar氢气条件下，最优的Ru/2.8La-Y催化剂实现了80%的EP产率和224 mol_EP∙mol_Ru^-1∙h^-1生成速率，远超目前已报道的"性能天花板"（40%和120 mol_EP∙mol_Ru^-1∙h^-1）。同时，Ru/2.8La-Y催化剂表现出优异的循环稳定性（连续六次不失活）。

结合系统表征和理论计算发现，优化La对Ru-沸石分子筛催化剂改性可同时实现两个关键调控：既最大化BAS密度提升活性，又有效降低酸强度抑制了EP消耗的次级副反应进而提升选择性。由此，La改性可以助力Ru-沸石分子筛催化剂打破乙酰丙酸酯直接加氢脱氧制戊酸酯过程中活性-选择性“跷跷板”权衡，并在温和条件下实现戊酸酯类生物燃料高效制备。同时，La的改性可以抑制沸石分子筛液相催化过程中骨架脱铝现象，从而提升催化剂的稳定性。这些发现对于精准调控金属-沸石双功能催化剂的酸性特性（特别是精准调控酸密度与酸强度之间的平衡关系）提供了有效策略，对突破生物质高值化及其他相关领域中的活性-选择性权衡瓶颈具有重要指导意义。该研究为生物质高值化及其他领域串联反应的高效催化剂的理性设计与开发提供指导，并推动稀土催化在绿色和可持续化学领域的潜在应用。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

Breaking the Activity-Selectivity Trade-off in Direct Levulinate Hydrodeoxygenation to Pentanoic Biofuels over La-Modulated Ru-Zeolite Catalysts

Lu Lin, Jiang He, Xiaodan Yan, Haifeng Qi, Tiehong Chen, Jinlu He, Yuanshuai Liu, Zhijie Wu, Jian Liu, Wenhao Luo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505871