废塑料的化学升级回收为实现循环经济和减轻环境污染提供了一条可行的途径，但仍然面临巨大的挑战。近期，北京化工大学豆义波副教授&东南大学张袁健教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Breaking Symmetry of Active Sites in Metal–Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Valorization of Polyester Plastics”的研究论文。研究团队构筑了一种具有非对称金属位点的纳米酶，实现了聚酯塑料的高效转化。 受水解PET酶的启发并克服其固有的局限性，研究团队提出了一种具有不对称金属位点的纳米酶设计策略，这种纳米酶兼具光催化性能，可实现对聚酯塑料的有效解聚。基于选择的金属有机框架（MOFs）催化剂，发展了一种不对称配体取代策略以构建具有不对称 Fe3-δ/Fe3+ (0< δ <1)位点的缺陷D-MIL-101(Fe)。相邻 Fe3-δ/Fe3+位点电子构型和配位环境差异赋予材料良好的催化活性，可以有效提升对聚酯塑料分解，催化效果优于前人报道的酶和光催化剂。
图1. D-MIL-101的设计合成与表征。 团队提出了不对称配体取代法设计合成缺陷MOFs。如图1所示，与仅使用2-氨基对苯二甲酸合成MIL-101不同，在缺陷D-MIL-101的合成过程中同时引入了不同比例的对称2-氨基对苯二甲酸和不对称苯甲酸。对照MIL-101的X射线粉末衍射（XRD）图谱，由于不对称配体取代，D-MIL-101具有相对较弱的衍射峰强度，表明存在缺陷结构。同时，形貌表征证明了D-MIL-101高度分散的菱形八面体结构，保持了MIL-101的原始形态。尽管如此，D-MIL-101的粒径仅为~200 nm，明显小于MIL-101的粒径（~820 nm），表明不对称配体的存在有效地抑制了D-MIL-101的生长。此外，D-MIL-101依然保留了较高的比表面积和丰富的孔结构。上述结果证实了提出的不对称配体取代策略可以有效调节MOFs的结构。 图2. D-MIL-101的催化性能评价。 催化性能评价结果如图2所示，与 MIL-101相比，D-MIL-101表现出更高的 PET 转化率，其中D-MIL-101（60%）在10小时内实现了81.8%的最佳PET转化率。值得注意的是，PET转化过程最初速率较慢，这是因为PET聚合物与D-MIL-101之间的界面接触不充分导致。产物分析表明D-MIL-101催化PET的主要产物是EG和TPA单体；同时，有极少量副产物甲酸被检测到。系统的研究发现优化后的D-MIL-101样品与前人报道的天然酶和光催化剂相比表现出更加优异的性能。此外，D-MIL-101可以用于化学催化转化其他聚酯塑料，展现出良好的通用性。 图3. 理论模拟揭示催化机理。 理论计算发现Fe3+与OH*配位吸附能低于Fe3-δ，表明Fe3-δ位点更倾向于与OH*配位；同时，在催化过程中，Fe3+位点倾向于与PET结合（图3）。由于Fe3-δ和Fe3+位点的电子构型不同，D-MIL-101上的Fe3-δ和Fe3+位点倾向于选择性与不同底物（OH*和PET）相互作用。相比之下，MIL-101中的相邻金属位点倾向于结合相同组分，不利于后续催化反应。最重要的是，MIL-101与OH*相互作用的反应是吸热过程，吉布斯自由能高，被证明是PET转化的决速步骤。对于D-MIL-101，决速步酯键断裂能垒远低于MIL-101，从而促进了PET分解的反应动力学。 总而言之，该研究提出了一种“非对称金属位点工程”策略，通过引入不对称配体调控MOFs中金属位点的配位环境，构建了具有电子不对称分布的 Fe3-δ/Fe3+活性中心纳米酶催化剂。基于结构-功能一体化的设计理念，巧妙融合了纳米酶的仿生催化特性和MOFs的光催化特性，不仅为MOFs类催化剂的结构设计与调控开辟了新路径，同时为聚酯塑料的催化化学回收提供了新思路。 论文信息 Breaking Symmetry of Active Sites in Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Valorization of Polyester Plastics Dr. Jibo Qin, Jianchi Zhou, Dr. Jin Ma, Shuang Li, Dr. Awu Zhou, Dr. Linhua Xie, Dr. Yibo Dou, Prof. Yuanjian Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505786
