氨氧化反应（AOR）在推动氨作为潜力巨大的氢储存与运输载体中的高效应用中发挥着关键作用。然而，当前广泛应用的最先进Pt基催化剂在实际反应过程中面临严峻挑战，主要源于反应中间体N物种在Pt表面的强吸附，这种强吸附不仅会迅速占据活性位点，导致催化剂表面中毒，同时也显著降低催化反应速率，严重制约了催化剂的活性与整体转化效率。
图1. 基于三种电子密度不同的铂催化剂之间电子传递的中继机制示意图。 为解决现有Pt基催化剂在AOR中易受N物种强吸附导致活性显著下降的问题，济南大学孙一强、李村成教授团队联合安徽大学徐坤教授团队，巧妙设计并合成了一种三层核壳结构的Ru@Ir@Pt模型催化剂（示意图1a−c）。该催化剂通过多层金属间功函数差异诱导形成内建电场（BEF），实现了电荷在金属界面间的中继式顺序转移，有效调控了催化剂表面电子结构，减弱了氮物种的吸附强度，从而显著提升了AOR的催化活性。相关研究成果于2025年6月5日发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。 图2. Ru@Ir@Pt核壳NPs的形貌与结构表征。(a)高倍透射电子显微镜图像。(b)环形暗场扫描透射电子显微镜图像。(c) Ru@Ir@Pt NP的附加环形暗场扫描透射电子显微镜图像。(d)沿（c）图中L1线所示区域记录的强度分布图。(e，f)针对单个Ru@Ir@Pt核壳NPs，沿（e）图中L2线进行的能量色散X射线光谱线扫描分析，分别显示了Ru（黄色）、Ir（粉色）和Pt（蓝色）的分布。(g)环形暗场扫描透射电子显微镜图像及其对应的元素分布图。 图3. (a) Ru、Ir和Pt的UPS谱图。(b) Ru、Ir和Pt的能量带对齐示意图。(c)在Ru@Ir@Pt NPs界面由功函数引起的电子接力转移。(d-f)通过KPFM测定的Pt NPs、Ru@Pt NPs和Ru@Ir@Pt核壳NPs的表面电势。(g)比较Pt NPs、Ru@Pt NPs和Ru@Ir@Pt核壳NPs的ζ电位和表面电势。 这项工作中AOR催化活性的突破，核心在于通过多层核壳结构实现了持续、高效的中继电子转移。与传统双层核壳结构相比，多层设计能够有效避免电子回流问题，持续提升最外层Pt表面的电子密度，从而显著削弱氮吸附物的结合能力，缓解催化剂表面中毒现象。更为重要的是，该内建电场驱动的电子中继传输，不仅优化了催化剂表面电子状态，还有效降低了AOR反应速率决定步骤的能量势垒。具体而言，该研究成功构建了一系列Pt基纳米晶体（如Pt NPs、Ru@Pt核壳NPs及Ru@Ir@Pt核壳NPs），并通过系统研究展示了电子中继效应对AOR的影响。巧妙选用三种功函数不同的金属，精心调控最外层Pt层的富电子状态，实现电子的连续转移，显著调节界面功函数差异，增强内建电场。此外，一系列原位光谱研究和理论模拟证实，电子中继效应对于缓解N*中毒至关重要，是提升AOR活性的关键因素。因此，Ru@Ir@Pt核壳NPs展现出卓越的AOR性能，峰值电流达到15.94 mA cm⁻2，质量活性为20% Pt/C的5.24倍。此外，组装的可充电Zn-NH3电池在氢气生成方面表现出高达95.7%的法拉第效率（FE），能够将NH3高效转化为H2。该电池在12 mA cm⁻2的电流密度下，经过100次循环（30小时）仍展现出优异的长期稳定性，凸显了其卓越的催化性能，并显示出广阔的实际应用前景。该研究强调了电子中继转移在构建高效、稳定的多层核壳电催化剂中的概念，为能源相关应用提供了重要启示。 图4. (a)在扫描速率为10 mV s-1条件下，记录的Ru@Ir@Pt NPs在有无NH3存在下的循环伏安曲线。(b)在环境条件下，以10 mV s-1的扫描速率和900 rpm的旋转速度，在Ar饱和的1.0 M KOH溶液中含0.1 M NH3时，测得的不同催化剂的循环伏安曲线。(c)各催化剂的起始电位及质量活性。(d)在Ar饱和的1.0 M KOH溶液中含0.1 M NH3，以相对于可逆氢电极（RHE）0.68 V的电位测得的不同催化剂的计时电流曲线。(e)在不同温度下，以10 mV s-1的扫描速率和900 rpm的旋转速度，在Ar饱和的1.0 M KOH溶液中含0.1 M NH3时，记录的Ru@Ir@Pt NPs的循环伏安曲线。(f)在相对于RHE 0.65 V的电位下，Ru@Ir@Pt NPs与商用Pt/C催化剂上NH3氧化的阿伦尼乌斯图。 综上所述，本研究系统验证了中继电子转移策略在缓解AOR催化过程中氮吸附中毒问题中的有效性。通过精心设计的Ru@Ir@Pt多层核壳结构，借助内建电场驱动电荷在各金属界面间顺序迁移，在最外层Pt表面成功构建了富电子环境，从而显著提升了AOR的催化性能。该策略有效弱化了含氮中间体的吸附强度，并显著降低了反应活化能。实验结果显示，所构建的Ru@Ir@Pt催化剂在碱性条件下表现出优异的稳定性，峰值电流密度达到15.94 mA cm⁻2，质量活性是传统20% Pt/C催化剂的5.24倍。同时，该催化剂应用于Zn–NH3电池体系中，实现了高达95.7%的法拉第效率，并在12 mA cm⁻2的电流密度下经受住了超过100次循环的稳定性测试。该工作为设计高效Pt基氨氧化催化剂，推动氢能储运与转化技术的发展提供了新的研究方向。 论文信息 Relay-Enhanced Electron Transfer in Triple-Layer Ru@Ir@Pt Core–Shell Nanoparticles for the Ammonia Oxidation Reaction Chenchen Wang, Jingtao Li, Yuan Yuan, Bo Ouyang, Zengsheng Guo, Cuiping Lin, Xiaodong Yang, Baotao Kang, Cuncheng Li, Yiqiang Sun, Kun Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505616
