将工业烟气中的氮氧化物湿法处理转化为硝酸盐，再经水相电催化还原转化为高附加值的氨（NO3RR）的过程兼具污染物治理与资源化转化的双重优势，对促进氮循环与可持续发展具有重要意义。然而，NO3RR过程涉及复杂的八电子九质子转移过程，且易生成多种副产物。该过程可分为两个连续反应：从NO3−到NO2−缓慢的两电子还原过程，以及从NO2−到NH3的六电子还原过程。匹配上述两步的反应速率对于实现高氨产率和高法拉第效率至关重要。 近日，上海大学张登松教授团队提出了一种串联催化剂的设计概念，制备了具有铜钴双单原子活性位点的金属基共价有机框架催化剂TTA-TPH-CuCo，相比于单金属催化剂，这种独特的串联催化系统可高效匹配两步反应还原硝酸盐制备氨。
TTA-TPH-CuCo在（100）晶面规整的六角晶格和（001）晶面的晶格条纹表明其长程有序的多孔结构，Cu和Co通过与共价有机框架中的基团（-C=N和-C=O）配位锚定在框架中。研究团队通过解析催化剂催化中心的本征活性，发现TTA-TPH-CuCo催化剂在单位时间内每个活性位点的拥有更高反应通量。单金属Cu体系表现出显著的NO2−累积，而引入Co的TTA-TPH-CuCo体系显著提升了NO2−的转化效率，且该体系中质子氢更高效地用于氢化反应。 接着，研究团队通过原位动态表征和理论计算明晰了催化剂上NO3RR的反应路径。Cu位点优先完成NO3−的吸附活化及两电子还原为NO2−，而-N-Co-O-界面促进水的吸附与解离，形成富*H界面并推动后续NO2−还原为NH3的6 e−反应，从而助力氨的高效合成。 研究团队成功设计并制备了一种具有串联活性位点的双金属共价有机框架催化剂，以实现硝酸盐向氨的级联转化。与单金属催化剂相比，TTA-TPH-CuCo在0.3 M NO3−中实现了20.8 mg·h−1·cm−2的高氨产率和92.16%的法拉第效率。该工作不仅提出了协同两步串联反应实现高效NO3RR的策略，也为设计用于NO3RR及其他需要高选择性反应的高效电催化剂提供了新思路。 论文信息 Cascade Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia Using Bimetallic Covalent Organic Frameworks with Tandem Active Sites Jian Zhong, Assoc.Prof. Haiyan Duan, Mingquan Cai, Ying Zhu, Zhenlin Wang, Xingchi Li, Zhengliang Zhang, Dr. Wenqiang Qu, Kai Zhang, Donglin Han, Prof. Danhong Cheng, Dr. Yongjie Shen, Dr. Ming Xie, Prof. Emiliano Cortes, Prof. Dengsong Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202507956
