DOI：10.1016/S1872-2067(25)64699-7

近日，南京师范大学与新加坡科技研究局（A*STAR）合作开展的研究成果在《催化学报》在线发表。该研究报道了TiO₂相效应对Pt单原子催化剂在CO₂加氢反应中的高效转化作用，揭示了在逆水煤气反应过程中，Pt负载在锐钛矿相TiO₂上的催化剂能够更有效地稳定金属Pt，并促进能垒较低的优势反应路径。论文的第一作者为胡晓春，通讯作者为陶龙刚和谭明务。

二氧化碳（CO₂）催化加氢制备高价值化学品和燃料是一种前景广阔的碳捕集和利用策略，该过程不仅减少CO₂排放，还为可持续碳基产品提供来源，从而促进循环碳经济的发展。单原子催化剂（SACs）通过最大化贵金属利用率，在催化过程中展现出广阔的应用前景。尽管SACs具有诸多优势，但在CO₂加氢反应条件下，其稳定性受限，单个金属原子易迁移并聚集成较大颗粒，导致催化效率下降。此外，SACs的催化活性和选择性受金属-载体相互作用的显著影响。因此，合理选择载体不仅可稳定单金属原子，还能提升其催化性能。

本研究采用强静电吸附合成法，并结合沉积-沉淀技术，成功合成了TiO₂负载Pt单原子催化剂（Pt₁/TiO₂），揭示了两者不同的反应路径：Pt₁/A主要遵循COOH路径，而Pt₁/R则以-OH + HCO路径为主。密度泛函理论（DFT）计算表明，TiO₂载体的晶相对Pt₁/TiO₂在RWGS反应中的催化活性起着至关重要的作用。与金红石相（Pt₁/R）相比，锐钛矿相（Pt₁/A）表现出更低的能垒，并能同时促进COOH中间体的形成与直接氧化还原路径的进行，从而在热力学与动力学上均更有利。

图1. 未反应的Pt₁/A和未反应的Pt₁/R的XRD谱图、高分辨率AC-STEM图像、XANES、R空间中的k³加权傅里叶变换光谱和CO-DRIFTS

要点：

未反应的Pt₁/R和未反应的Pt₁/A的XRD谱图显示，在整个扫描范围内仅观察到纯金红石和锐钛矿相，而未观察到任何Pt峰（Pt（111），2θ ≈ 40°），表明Pt在催化剂表面分散均匀。AC-STEM图像、XANES、EXAFS和使用CO作为探针分子的DRIFTS证实了Pt SA在金红石和锐钛矿载体上的成功分散。总之，本研究成功合成了Pt₁/TiO₂催化剂，其中Pt单原子分散在不同TiO₂相上。

图2. RWGS反应活性的催化性能评估

要点：

在350°C的固定床反应器中，在100 L·g^1·h^1GHSV（CO₂:H₂= 1:4）的条件下评估了Pt₁/R和Pt₁/A催化剂对RWGS反应的催化性能。负载于锐钛矿上的Pt单原子表现出优于负载于金红石上的Pt单原子的催化活性。Pt单原子催化剂的时空产率（STY）普遍高于文献报道的大多数氧化物负载的Pt纳米颗粒催化剂。催化活性的提高归因于RWGS反应中Pt单原子更高的原子利用效率。

图3. TiO₂催化剂上Pt单原子RWGS反应机理的鉴定

要点：

在350°C的RWGS反应中，Pt₁/A上COOH路径占主导地位，而Pt₁/R上的酸路径与COOH路径竞争。Pt₁/TiO₂催化剂上的原位DRIFTS和原位C 1s XPS光谱均证实了COOH物种的形成。另外，原位DIRFTS和原位O 1s XPS证实了在Pt₁/R表面形成了–OH。

图4. Pt单原子与TiO₂之间的电子转移

要点：

Pt 4f XPS谱图显示金红石上的Pt单原子完全氧化，而锐钛矿上的Pt单原子则部分氧化。Pt₁/TiO₂模型的电荷密度差图清晰地显示了当Pt单原子负载在金红石（110）和锐钛矿（101）上时的电荷转移。Bader电荷分析显示金红石（110）表面上的Pt SA比锐钛矿（111）表面上的Pt SA含有更少的电子（0.07）。因此，Pt₁/A更有利于维持较低正电荷的Pt物种。这一发现与原位Pt 4f XPS结果一致。

图5. 密度泛函理论计算结果

要点：

DFT计算表明，TiO₂载体的相态对Pt₁/TiO₂对RWGS反应的催化活性起着至关重要的作用。锐钛矿相（Pt₁/A）提供了更低的能垒和更有利的COOH中间体和直接氧化还原途径，使其在该反应中优于金红石相（Pt₁/R）。DFT结果强调了载体结构在优化二氧化碳加氢催化剂性能中的重要性。

原位DRIFTS与X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了两者不同的反应路径: Pt₁/A主要遵循COOH路径，而Pt₁/R则以-OH + HCO路径为主。密度泛函理论（DFT）计算表明，TiO₂载体的晶相对Pt₁/TiO₂在RWGS反应中的催化活性起着至关重要的作用。与金红石相（Pt₁/R）相比，锐钛矿相（Pt₁/A）表现出更低的能垒，并能同时促进COOH中间体的形成与直接氧化还原路径的进行，从而在热力学与动力学上均更有利。

☀ 合成了用于逆水煤气变换（RWGS）反应的TiO₂负载Pt单原子催化剂（Pt₁/TiO₂），其中Pt单原子分别分散在TiO₂的金红石相（Pt₁/R）和锐钛矿相（Pt₁/A）上。

☀ 原位漫反射红外傅里叶变换光谱和X射线光电子能谱揭示了不同的反应路径：COOH路径在Pt₁/A上占主导地位，而–OH + HCO路径在Pt₁/R上更具竞争力。

☀ 电子金属-载体相互作用分析和DFT能垒计算表明，Pt₁/A能更好地稳定金属Pt物种，并以更低的能垒促进更有利的反应路径。