▲第一作者：卢沐辰、白海娜

通讯作者：张健

通讯单位：东北电力大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125744

高代四环素（HGTs）作为新型污染物，在水环境中广泛存在且污染问题长期被忽视，现有处理技术难以实现高效降解与低毒残留。本研究通过真空过滤涂覆法制备了MXene/CNTs@碳布（CC）复合电极，构建多尺度层级结构，调控界面电场分布，促进自由基定向生成与扩散，利用物理缓冲与吸附-降解耦合效应抑制活性位点堵塞。机理研究揭示阴阳极共催化路径，结合多种技术解析反应途径，证实中间产物毒性显著降低。设计的连续流电催化反应器展现高效持久处理能力，为HGTs废水治理提供“高效降解-低毒残留-可持续运行”的解决方案，具有重要理论与应用价值。

碳基材料作为重要的传统载体，在催化领域有着巨大的应用潜力和实际价值。碳布(CC)作为碳基材料的一种，具有比表面积大、抗腐蚀、机械性能高和易于功能化复合等优点。然而，单一的CC催化剂仍存在反应位点有限和反应动力学慢等缺点。在此，通过真空过滤涂覆法，在CC表面均匀涂覆了CNTs和MXene，并利用负压使其与CC紧密结合，并形成了均匀稳定的涂覆层，构建了具有三维电子传输网络的MXene/CNTs@CC复合电极。该复合电极通过高比表面积和多孔结构的CC基底与作为导电载体的CNTs中的π-π共轭作用吸附HGTs，并将其富集在MXene活性位点附近，从而对HGTs分子进行原位催化降解。

现阶段研究人员针对水中的四环素类抗生素主要是第一代及第二代四环素，而对高代四环素缺乏足够的关注。本研究主要针对水体中的高代四环素进行探究，并设计了连续流反应器以提高本研究在实际应用中的可能性。

材料表征

Fig. 1.(a-c) Scanning electron microscopy (SEM) of CC electrode, (d-f) SEM of MXene/CNTs@CC composite electrode, (g) element mapping of MXene/CNTs@CC electrode.

通过FESEM表征分析验证了MXene/CNTs@CC复合电极的成功制造。FESEM显示，纯CC表面纤维光滑，负载MXene和CNTs后纤维变粗糙，CNTs包覆纤维且MXene均匀分布，元素均匀分散。

影响因素探究

Fig. 2.The degradation rate of TGC and OMC by composite electrode in different influencing factors: (a) temperature, (b) target concentration, (c) NaCl concentration, (d) current, (e) different pH, (f) exposure time in air, (g) degradation rate of TOC by composite electrode, (h) comparison of efficiency of MXene/CNTs@CC electrode with other studies.

结果显示，降解符合准一级动力学。最佳条件为：30℃、抗生素浓度20 mg/L、NaCl浓度0.2 M、工作电流5 mA，此时30分钟可完全去除替加环素，去除94.34%奥玛环素。电极在pH 2-10范围内活性较高，酸性条件更优。对比其他电极，该复合电极性能更优，90分钟TOC去除率达91.64%，能实现废水无害化处理。此外，分别对比了碳基电极、金属/碳复合材料电极和金属基电极，从结果可以看出，相比于现有研究中的不同种类电极，该复合电极在短时间内即可去除全部的抗生素。因此，该电极在电催化降解抗生素方面具有十分卓越的性能和优异的应用潜力。

稳定性以及普适性

Fig. 3.(a) Degradation rate of TGC and OMC by composite electrode in 10 cycles, (b) 10h chronocurrent pattern of composite electrode, (c) degradation rate of tetracycline by composite electrode, (d) degradation rate of antibiotics by composite electrode in different water quality.

稳定性测试显示，电极在空气中暴露60天，对替加环素降解率几乎不变，奥玛环素仅降1.58%；十次循环后，替加环素降解率仍达99.5%，奥玛环素降约3%；10小时计时电流测试表明其电化学性能稳定，使用后形貌和元素价态无明显变化。普适性方面，电极对第一代四环素、第二代四环素，以及HGTs均有良好降解效果，在超纯水、自来水、松花江水中也表现出高降解率，适应性强。

活性物质的生成及降解机理的探究

Fig. 4.(a) coumarin fluorescence experiment, (b) quenching experiment (illustration shows degradation rate after adding IPA and TBA), (c) LSV curve for determination of chlorine evolution potential, (d) H2O2detection experiment, (e) EPR test, (f) differential charge model of MXene/CNTs@CC electrode (blue area for lost electrons, yellow area for gained electrons), (g) reaction mechanism diagram of electrocatalytic system.

在自由基检测过程中，检测到了·OH、H*、活性氯物种（RCS）和H2O2等活性物质。·OH在阳极产生，H*主要来自阴极，Cl⁻生成RCS促进降解，阴极生成的H2O2可分解为·OH。系统通过阴阳极协同催化，阳极直接和间接氧化，阴极直接和间接还原，共同降解HGTs。盐桥分隔实验表明协同作用提升效率，明确了各活性物种来源及作用。

Fig.5.(a) Density of states diagram of CC electrode, (b) Density of states diagram of MXene/CNTs@CC electrode, (c) Adsorption energy of CC and MXene/CNTs@CC electrode for TGC and OMC and optimization model.

通过计算显示，加入CNTs和MXene后，电极对TGC、OMC的吸附能大幅降低，吸附能力显著增强，源于三重协同机制。复合电极费米能级处态密度更高，导电性和电荷转移能力更强，MXene中Ti原子向CNTs转移电子，优化了电子分布和反应能垒，拓宽了应用范围。