自然界中的光合作用系统通过精妙的光控机制实现能量与物质的高效转化，而人工模拟这一过程始终是化学领域的重大挑战。传统光开关催化剂多局限于活性“启停”控制，难以通过单一催化剂实现产物路径的主动切换。金属有机笼凭借其可定制的空腔微环境，为调控反应选择性提供了理想平台。然而，现有分子笼体系大多依赖多笼协同或结构重组才能实现光切换催化，开发具有光切换催化发散合成能力的单一分子笼体系仍充满挑战。
图1. 分子笼光控双路径切换催化示意图 近日，中国科学院福建物质结构研究所孙庆福研究员/杨健副研究员团队报道了一种单一配位分子笼光控双路径切换催化体系。研究人员通过紫精功能化的三齿配体与稀土离子自组装构筑了一例具有光氧化还原活性镧系有机四面体笼1。 图2. 分子笼1的表征 该分子笼能实现光控双反应路径可切换催化：在365 nm光照条件下催化四芳基硼酸盐发生氧化偶联反应（生成联芳基化合物和酚类化合物），而在黑暗环境中则触发催化分解路径（生成单芳烃化合物）。晶体结构与EPR波谱证实，分子笼1内紫精单元的空间隔离有效抑制了自由基二聚，提高了电子传递效率，为双路径切换提供了结构基础。同时，结合原位光谱、EPR捕获实验和理论计算等手段提出了其可能的双路径切换催化机制。光激发下使得中间体能够克服高反应能垒，从而进行氧化偶联反应路径；而黑暗条件下电荷转移复合物的形成使得轨道能量更加匹配，促进了底物的催化分解过程。 表1. 分子笼1调控的光切换双路径催化发散合成 本研究通过单一自组装配位笼实现了光控发散合成的创新范式，为设计具有可编程与可切换活性的智能光催化体系提供了重要思路。 论文信息 Photoswitchable Catalytic Divergent Synthesis by a Viologen-Functionalized Lanthanide-Organic Tetrahedral Cage Ke-Han Tang, Yu-Xi Tian, Fan Yin, Wei-Hui Zhuang, Shao-Jun Hu, Li-Peng Zhou, Jian Yang, Qing-Fu Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510095
