第一作者：王毅

第一作者单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院大学

通讯作者：高敦峰、汪国雄

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，复旦大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03512

近日，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员与高敦峰研究员团队在硝酸盐电催化还原合成氨方面取得新进展，相关研究成果以“Hydroxyl Adsorption as a Selectivity Descriptor for Electrocatalytic Nitrate Reduction over Cu Catalysts”为题发表在ACS Catalysis期刊上。作者利用形貌尺寸均一的铜纳米立方体模型催化剂，结合原位谱学表征和密度泛函理论计算，提出了羟基吸附作为铜基催化剂上硝酸盐电催化还原制氨反应的选择性描述符，为高效催化剂和电解质的理性设计提供了重要依据。

与能源密集型的哈伯-博施（Haber-Bosch）合成氨工艺相比，硝酸盐电催化还原反应（NO₃⁻RR）利用可再生电能，将废水中的NO₃⁻污染物转化为氨，是温和条件下合成氨的一条重要途径。铜基催化剂具有最优的NO₃⁻RR性能，但仍面临反应过电位高、亚硝酸盐副产物形成（低过电位下NO₂⁻选择性高达80%）以及能量效率较低等瓶颈问题。

Cu催化剂因适中的NO₃⁻吸附能力，表现出最佳的NO₃⁻RR制氨性能，但其选择性调控机制尚不明确。Cu催化剂由于相对较差的水解离能力，往往需要较高的过电位或者引入Ru, Pd, Ni等第二金属促进水的解离，从而提升氨的选择性。现有研究对于揭示Cu催化剂在NO₃⁻RR中水解离过程以及NO_x氢还原过程的作用仍不明确。此外，考虑到纳米Cu催化剂的结构复杂性，本工作利用Cu nanocube模型催化剂系统地研究了电极电势和反应物浓度对产物分布的影响，揭示了Cu表面羟基(*OH)吸附是影响其产物选择性的内在机制，并提出*OH吸附作为NO₃⁻RR的选择性描述符，为高效NO₃⁻RR催化体系的设计提供理论指导，有望实现正电势区间下高效合成氨过程。

要点一：Cu nanocube催化剂的结构表征。利用湿化学法制备出具备立方体形貌并且尺寸分布均匀的Cu nanocube模型催化剂；TEM和XRD表明该催化剂主要暴露Cu(100)，尺寸为38.5纳米左右。使用结构简单明确的Cu nanocube模型催化剂，可减少构效关系研究中的变量，有利于揭示Cu催化剂在NO₃⁻RR中水解离以及NO₃加氢还原的内在机制。

图1. Cu nanocube催化剂的结构表征。（a）SEM图像；（b）TEM图像；（c）尺寸分布统计；（d）HRTEM图像；（e）相应的FFT图谱；（f）XRD图谱。

要点二：电极电势和反应物浓度依赖的NO₃⁻RR性能。产物分布受到电极电势和NO₃⁻浓度的影响，降低NO₃⁻浓度或者负移电极电势均有利于NH₃的生成。NH₃法拉第效率峰值所对应的电极电势和HER析氢副反应的起始电极电势保持一致，这表明在该NO₃⁻浓度和电极电势下，*H的生成与消耗过程达到平衡。进一步负移电极电势或者降低NO₃⁻浓度，都会导致过量的*H生成和积累，从而更有利于H₂副产物的生成。

图2. Cu nanocube催化剂的NO₃⁻RR性能。(a-c) 在含不同浓度NO₃⁻的1 M KOH电解液中测得的催化性能：(a) 0.02 M，(b) 0.1 M，(c) 0.5 M。(d) 电极电势与反应物浓度依赖的氨法拉第效率等高线图。(e) 不同NO₃⁻浓度下的NH₃与H₂法拉第效率（NH₃/H₂FEs）及(f) *H形成与NO₃⁻消耗速率比（r(H)/r(NO₃⁻)）。

要点三：谱学研究。对Cu nanocube 催化剂在不同电极电势进行电化学原位Raman表征。Cu nanocube催化剂具有明显的Cu−OH吸附特征，并且Cu-OH会随着电极电势负移而逐渐降低，这与NH₃法拉第效率随电极电势的变化呈现较强的相关性。EPR测试表明，低电极电势下DMPO-OH信号会随着NO₃⁻浓度降低而逐渐增加，这与NH₃法拉第效率随浓度的变化具有强相关性。综合Raman、EPR、CV等表征结果，可以说明负移电极电势或者降低NO₃⁻浓度均有利于削弱*OH在铜表面的吸附。

图3.谱学表征。(a) 0.1 M NO₃⁻中电化学原位拉曼谱图。(b) 0.1 M NO₃⁻条件下NH₃ FE与Cu−OH电极电势依赖的关联(c-e) 出口电解液的EPR谱图：(c) 0.02 M, (d) 0.1 M, (e) 0.5 M NO₃⁻。(f) NH₃ FE与EPR谱图中DMPO-OH信号浓度依赖的关联（−0.2 V vs. RHE）(g) NH₃ FE与拉曼光谱Cu−OH峰浓度依赖的关联（0.0 V vs. RHE）(h) 不同NO₃⁻浓度中的OH⁻吸附峰位变化。

要点四：提出*OH吸附描述符。利用DFT计算得到的不同金属表面*OH吸附以及文献中碱性HER交换电流密度作出火山型关系曲线。Cu位于火山型曲线的左侧，表明其*OH吸附过强，限制了其水解离的能力。但是Cu表面的*OH吸附会随着电极电势负移而有效削弱，这印证了电化学原位拉曼的表征结果。考虑到*OH脱附过程是水解离生成*H的重要步骤，因此在较正的电势或者较浓的反应物浓度条件下，过强的*OH吸附会限制水的解离，从而降低NH₃的法拉第效率。综合考虑电极电势和NO₃⁻浓度对*OH吸附和产物分布的影响，*OH吸附与NH₃的法拉第效率呈现出很好的正相关性，因此提出*OH吸附作为硝酸盐电催化还原制氨反应的选择性描述符。

图4. DFT计算与OH吸附描述符。(a)不同金属表面碱性HER交换电流密度与OH吸附强度的关联。(b) Cu(100)晶面OH吸附随电极电位的变化。(c)基于OH吸附描述符提出的NO₃⁻反应路径。

要点五：*OH吸附描述符的应用。通过在电解液中引入Me-N₁C₂或者在催化剂中引入Pt元素促进*OH脱附，能够有效抑制低过电位下NO₂⁻副产物生成，进而提升了NH₃法拉第效率。因此，*OH吸附描述符为指导高效催化剂和电解质的理性设计提供了重要依据。

图5. *OH描述符的验证。(a) 电解液中添加Me-N₁C₂后的NO₃⁻RR性能。(b)相应的NO₃⁻和NH₃法拉第效率随电极电势的变化。(c)催化剂中引入Pt后的NO₃⁻RR性能。(d)相应的NO₃⁻和NH₃法拉第效率随电极电势的变化。

利用铜纳米立方体模型催化剂研究了NO₃⁻RR产物分布对电极电势和NO₃⁻浓度的依赖性：电势越负、NO₃⁻浓度越低，氨的选择性就越高。原位谱学表征和理论计算结果表明，这种表观依赖性与催化剂的表面*OH物种密切相关。负移电极电势和降低NO₃⁻浓度均可削弱*OH吸附，进而促进水解离产生吸附氢物种（*H），用于硝酸根及含氮中间物种加氢。基于对上述反应机制的理解，团队提出了羟基吸附作为铜基催化剂上硝酸盐电催化还原制氨反应的选择性描述符，并成功应用于指导催化剂和电解质理性设计，抑制了低过电位下亚硝酸盐副产物的生成，进而提升了氨的选择性。