将催化作用限制在纳米空间内可以有效地调节中间结构和产物分布。将催化作用限制在纳米空间内为调控催化特异性提供了一种极具吸引力的策略。正如在具有明确界定的纳米空腔内的热催化中所展示的那样，由于空间限制、吸附物构型的调节以及中间体与空腔内部的相互作用，某些反应路径可以被选择性地促进或抑制。

复旦大学张黎明研究员、李晔飞教授，上海科技大学曹克诚研究员等人展示了碳纳米管（CNTs）的内腔作为纳米反应器来促进CO₂到甲醇（CH₃OH）的电化学转化。酞菁钴（CoPc）分子被合理地掺入不同直径的碳纳米管中，表现出不同的CH₃OH选择性。限制在CNTs内的CoPc更容易产生CH₃OH，而位于外部的CoPc主要促进CO的形成。

原位光谱电化学测量和理论计算表明，纳米密闭环境有效地积累了CO作为中间体，引入了CoPc分子的结构变形，增强了CO在CO位点上的吸附，从而提高了CH₃OH的产量。这项工作强调了局部微环境在电催化中的重要性，并提出了一种通过纳米限制来提高分子催化剂深度还原产物选择性的方法。

相关工作以《Nanoconfinement promotes CO₂ electroreduction to methanol on a molecular catalyst》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件可以看到，文章在投稿阶段曾遇到审稿人质疑研究的创新性不足等问题。

例如，审稿人1认为：文章研究发现，与吸附在表面之外相比，当分子被限制在管内时，其活性更高。通过讨论约束和曲率的影响来解释实验观察结果。论文中所呈现的主要结果似乎是可靠的。然而，该研究的新颖性并不令人信服。此前已有报道称通过碳纳米管支持来调整CoPc的电活性以进行 CO₂反应（Nat. Catal. 6, 818, 2023），其中详细讨论了曲率效应。目前这项研究中分子尺度催化剂在碳纳米管中的催化活性的讨论似乎并不符合《Nature Communications》的要求。作者在修改论文时可能还需要考虑一些其他问题。

基于此，作者在回复信中也答复道：该研究提供了有力的证据，表明纳米限制（它会诱导*CO中间体的富集和分子变形）在促进CoPc/CNTs上甲醇的生成方面起着关键作用。这项工作在CO₂电还原和分子电催化领域代表了一项重大进展。具体而言，本研究的关键创新点总结如下：1、直接证实了碳纳米管内的CoPc封装；2、纳米限域诱导的分子变形；3、中间体富集的直接光谱证据；4、纳米约束是CH₃OH选择性的控制因素。

总之，本研究在分子电催化和受限空间催化领域取得了重大进展。通过阐明纳米限制在调节分子变形、中间体积累和产物选择性方面所起的关键作用，可为二氧化碳转化为甲醇的转化过程提供了全新的机制见解。这些发现挑战了关于受限分子催化剂的现有假设，并为利用纳米限制效应设计先进的电催化系统奠定了概念基础。

虽然作者列举了4项关键创新点，但在一轮审稿后，审稿人1对此回复还是提出了担忧，认为：这些内容很好地总结了这项工作，但审稿人并不完全相信这些内容足以让这篇论文在《Nature Communications》上发表。

关于审稿人1提出的文章创新性问题，有意思的是，审稿人3在一轮审稿后、给作者的答复信中也力挺了作者等人，帮忙解决审稿人1提出的担忧。

审稿人3答复：审稿人1认为该论文缺乏创新性。由于此前已有关于在碳纳米管支撑下调节 CoPc 的电活性以用于CO₂反应的研究，以及包信和院士团队及其他团队此前对碳纳米管限制型催化剂的诸多研究。本研究的独特性确实是一个需要考虑的问题。不过，作者详细阐述了研究中的关键创新点，例如直接证实CoPc被封装在碳纳米管内、发现纳米限制引起的分子变形、提供中间体富集的直接光谱证据，以及阐明纳米限制在甲醇选择性中的关键作用。这些创新点在一定程度上解决了审稿人的担忧，并在CO₂电还原和分子电催化领域具有重要意义，提升了研究价值。

最后，在多方的讨论下，审稿人1最后也认同论文中所呈现的结果对该领域的其他研究人员是有用的。因此，建议接受这篇论文。

张黎明，复旦大学研究员，博士生导师。2012年于北京大学获得理学博士学位（导师：刘忠范院士），随后赴美先后在加州大学伯克利分校（2012-2014，合作导师：杨培东院士）和斯坦福大学（2014-2017，合作导师：William C. Chueh教授）从事博士后研究，2017年9月起任复旦大学化学系研究员，课题组长。研究方向：能源纳米材料的控制合成、人工光合成系统界面催化行为研究、新型光电化学反应体系设计。

李晔飞，复旦大学教授，上海市东方学者特聘教授，2020年获优秀青年科学基金。主要从事催化剂和半导体器件表界面的理论模拟研究，通过第一性原理和机器学习势函数研究各种材料催化反应的机理及其动力学。研究方向：理论化学和算法开发；机器学习方法与应用；多相催化理论模拟；半导体器件结构模拟。

曹克诚，上海科技大学研究员，电子束分子工程课题组组长；长期从事电子与物质相互作用相关的研究，包括电子束辐射化学和透射电子显微学等。利用自研的电子束分子工程系统和原位电子束辐照-红外光谱-质谱装置，以及像差校正透射电子显微镜，研究入射电子与物质的相互作用，发展使用电子束于原子分子尺度实时激发、控制和观察化学反应的方法。

图1 纳米反应器的工作示意图

CNTs具有被弯曲的石墨烯壁包围的明确的一维中空内部，为分子或纳米颗粒在其纳米腔内的封装提供了巨大的潜力。被限制在这种纳米级环境中的催化剂，其行为可能与它们的散装对应物不同。通常，CoPc催化CO₂的电化学还原为CO。这种选择性源于*CO在Co催化位点上的吸附能力较弱以及停留时间较短。

然而，在纳米受限空间（如碳纳米管内部）内，这种行为可以得到显著改变。在这种受限环境中，解吸的*CO分子的停留时间必然会因空间位阻而延长，从而导致*CO在受限空间内积累，并限制*CO的解吸，这符合反应平衡原理。由于*CO是形成深度还原产物的关键中间体，推测这种现象可能有助于将*CO进一步还原为深度还原产物（>2e^-），例如甲醇，如图1所示。

图2 CoPc在CNTs内的封装

由于CNTs的内径（ID）决定了其分子封装方式，研究了五种不同直径的CNTs，将其用作嵌入CoPc的载体，分别标记为 CNTs(I、II、III、IV 和 V)，其ID依次增大。根据HR-TEM观察结果，确定了 CNTs(I~V) 的ID和外径（OD）。根据以往的研究，CNTs预计会与表面张力低于100-200 mN m^-1的液体润湿，从而能够通过开口端填充。催化剂设计的示意图如图2a所示。

为了确定CoPc在不同CNTs中的位置，采用了HR-TEM成像和相应的TEM模拟。值得注意的是，CoPc只在CNT(I)的外表面被观察到，因为它的ID（1-2 nm）与CoPc的分子大小（~1.2 nm）相当，限制了毛细管驱动的封装（图2b）。结构模型和透射电镜模拟进一步表明，CoPc分子包裹在CNT(I)周围，而不是与CNT(I)内部结合。相比之下，CoPc更有可能被包裹在具有较大IDs的CNTs(II~V)内（图2c）。经HADDF-STEM进一步证实了Co在CNTs内的空间分布（图2d）。高密度亮点主要对应于碳纳米管内部的单个Co位点，这表明CoPc分子被成功封装。

图3 增强碳纳米管内部CH₃OH的生成

在室温（23±2℃）下使用双室H型电解池评估了CoPc/CNTs（I~V）在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中的催化活性和选择性。值得注意的是，尽管具有相似的CoPc负载浓度，但CoPc/CNTs（I~V）在CH₃OH选择性上表现出显著的差异，这取决于它们的IDs。对于CoPc/CNT(I)，大多数CoPc分子位于CNTs的外表面，CO和H₂是主要产物（图3a）。CH₃OH的最大法拉第效率（FE）在-0.96 V时低于3%。相比之下，CoPc/CNTs（II~V）可以有效催化CO₂还原为CH₃OH，如图3b所示。特别是，CoPc/CNT(III)表现出最佳的CH₃OH产率，在-0.96 V下实现最大FE（约41%）和7.3 mA/cm²的偏电流密度（图3c）。

为了证实封装的CoPc分子具有更高的CH₃OH生成活性，调节了碳纳米管内外的相对CO₂浓度。由于碳纳米管内部的传质限制，与外部相比，内部的CO₂浓度对外部CO₂供应变化的敏感性较低。使用气体扩散电极（GDE）的流动池，该装置广泛用于增加CO₂供应。与在H型电解池中观察到的产物分布不同，在流动电池的所有测试电位中，CO是主要的产物（图3d）。CO产量的急剧增加可归因于CNTs外表面CO₂可用性的增加，其中CoPc主要催化CO₂还原为CO。然而，由于传质限制，CNTs内的CO₂浓度基本保持不变，这解释了流动池中CH₃OH形成受到抑制的原因。这些发现进一步支持了封装的CoPc分子优先催化CO₂还原为CH₃OH。

图4 纳米限域下CO富集与CoPc变形

为了解释在碳纳米管内部观察到的CH₃OH高产率，首先提出了限制空间内的局部CO富集在CH₃OH产率中起关键作用。碳纳米壁施加的空间约束导致CoPc周围CO浓度升高，从而限制了*CO从CO位点的自由解吸，有利于其进一步还原。为了验证这一假设，在配备GDE的液流电池中进行了电化学CO还原（COR）。与CO₂R相比，COR显著提高了CH₃OH的选择性和产率。结果表明，局部高浓度CO在CH₃OH生成中的重要作用。此外，还对CoPc/CNT(I)的COR性能进行了评价。虽然与CO₂R相比，CH₃OH的产率和选择性有所提高，但CoPc/CNT(I)上CH₃OH的产率仍然低于CoPc/CNT(III)（见图4a）。这些发现表明，除了CO富集外，其他因素也可能有助于碳纳米管内部CH₃OH生成的增强。

为了进一步研究这些因素，利用XAS研究了CoPc封装后Co的电子结构和配位环境。FT-EXAFS分析证实，与原始CoPc分子相比，Co的配位壳保持不变，表明CoPc在封装后保持了其孤立构型。图4b中的XANES光谱表明，CNTs(I~V)上吸收的CoPc在Co(II)O和Co(III)(NH₃)₆Cl₃之间具有相同的边缘位置，这表明Co的氧化态不是CH₃OH选择性的决定因素。值得注意的是，CoPc/CNT(I)在~7716 eV时表现出最强的1s→4p_z跃迁，而在约束下，CoPc/CNT(II~V)中的这种跃迁被抑制（图4c）。减弱的1s→4p_z跃迁表明CoPc分子的D_4h平面对称性降低，这表明当CoPc被限制在CNTs中时，CoPc发生了实质性的结构变形。此外，还观察到一个系统的趋势：随着碳纳米管ID的增加，1s→4p_z转变的强度逐渐恢复，这意味着由于纳米约束效应的减弱，CoPc变形减弱。

为了量化变形，使用两个相对的Co-N键之间的角度（表示为∠N-Co-N）作为结构描述符。在理想的平面构型中，∠N-Co-N为180°。在碳纳米管内部，较小的内径会导致更强的CoPc变形，从而导致降低的∠N-Co-N。例如，如图4d所示，随着碳纳米管ID从40 nm减小到3 nm，∠N-Co-N从178.6°减小到171.6°。此外，吸附在外部的CoPc比封闭在碳纳米管内部的CoPc表现出更小的变形，例如，吸附在碳纳米管外表面（OD为3nm）的CoPc的∠N-Co-N为177.2°，而包裹在碳纳米管内（OD为3nm）的CoPc的∠N-Co-N为171.6°。这些结果从理论上支持了纳米约束引起的CoPc结构畸变。

为了进一步验证这些发现，采用近边缘结构有限差分法（FDMNES）计算来模拟Co的K边缘的理论XANES，该方法准确地再现了实验光谱。计算得到的CoPc/CNTs(I~V)的1s→4p_z跃迁强度与实验观察到的趋势相似（图4e），证实了DFT模型的有效性。值得注意的是，发现结构变形调节了*CO在Co位点上的吸附能。如图4f所示，更强的变形（更小的∠N-Co-N）导致对*CO的吸附增强。综上所述，这些研究结果表明，将CoPc封装在碳纳米管内，可以同时富集CO并诱导结构变形，共同改变*CO的吸附能量，从而促进CH₃OH的生成。

图5 CH₃OH的生成机理

为了监测CO₂电解过程，采用了原位XAS分析。图5a给出了CoPc/CNTs(I~V)的原位XANES光谱，其中在不同的施加电位下观察到吸收边缘的最小变化，表明Co的氧化态基本保持不变。然而，在不同的外加电位下，前边缘区域的1s→3d跃迁（~7110 eV）的强度表现出显著的变化（图5b）。在负电位下，*CO在CO上的吸附导致了1s→3d跃迁的明显增强，这是由于*CO和CO之间形成了反馈π键。进一步比较-1.0 V下CoPc/CNTs（I~V）之间的1s→3d强度（图5c）表明，所有CoPc/CNTs(II~V)都比CoPc/CNT(I)表现出更强的1s→3d跃迁，证实纳米限制显著增强了催化CO中心对*CO的吸附。

为了直接跟踪*CO的吸附，使用了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）。对于CoPc/CNT(III)，在-0.2 V下检测到~1920 cm^-1的*CO信号。相比之下，在整个电位范围内，CoPc/CNT(I)上没有观察到*CO信号（图5d），表明CoPc/CNT(I)上的*CO吸附较弱，与原位XANES发现一致。为了深入了解CO₂到CH₃OH转化的机理，研究了CoPc-in/CNT（ID 3nm）上CO₂还原的能量分布，如图5e所示。

通过DFT计算，确定了最有利的CH₃OH生成途径为*CO₂→*COOH→*CO→*CHO→*CH₂O→*CH₂OH→*CH₃OH→*+CH₃OH。在U=-1.0 V、pH=6.8条件下，*CO优先进一步还原而不是解吸为CO。因此，在实验中，CH₃OH产生的开始电位比CO产生的开始电位更负。此外，研究了*CO生成CH₄的途径，其顺序为*CO→*CHO→*CH₂O→*OCH₃→*O+CH₄。研究发现，*OCH₃中C-O键的断裂需要能量，从而增加了CH₄形成的能垒，导致其选择性低于CH₃OH。

Nanoconfinement promotes CO₂ electroreduction to methanol on a molecular catalyst，Nature Communications，2025.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-62656-3