DOI：10.1016/S1872-2067(25)64741-3
近日，《催化学报》在线发表了中国科学技术大学傅尧教授团队在生物质催化转化与多相催化材料设计领域的最新研究成果。该工作报道了生物质催化转化中基于分子筛孔道限域双活性位点的高效定向催化体系设计。论文第一作者为：梁婉滢，论文通讯作者为：傅尧。
过渡态构型选择性在多相催化体系中具有关键作用，尤其在反应物与产物分子尺寸相近的体系中，通过限制反应中间体的构型空间可精准调控反应路径。生物质平台分子糠醛的高效转化对缓解化石资源消耗及环境问题具有重要意义，但其加氢生成糠醇的过程中易因副反应（如Piancatelli重排）导致环状副产物环戊酮与环戊醇生成。传统抑制副反应的策略如毒化催化剂或调控反应条件往往以牺牲活性为代价，而基于分子筛的限域效应通过空间约束限制过渡态构型，为选择性调控提供了新思路。现有分子筛负载金属催化剂常因骨架缺陷或传质受阻难以兼顾活性与选择性。
基于分子筛孔道限域效应与金属位点协同作用，提出“孔道精准限域双活性位点”策略，构建兼具骨架完整性、畅通传质通道及双功能活性位点的Cu@MFI催化剂。该催化剂通过单原子Cu与双核氧桥铜的协同作用及10元环孔道对过渡态的空间限制，在糠醛水相加氢反应中实现100%转化率与糠醇选择性，阻断副产物生成，并具备宽温域稳定性。
图1. 催化剂表征及催化剂催化糠醛加氢催化性能。
要点：
采用高温快速混合法合成了Cu@MFI催化剂，铜物种高度分散于MFI的十元环孔道内，结构稳定无缺陷。该催化剂在糠醛水相加氢中展现出优异性能：温和条件下即可实现糠醛完全转化与糠醇高选择性，活性在宽温域内稳定，有效抑制了传统催化剂上结焦和Piancatelli重排副反应生成的环戊酮与环戊醇副产物。
图2 Cu组份分析。
要点：
结构表征表明，Cu@MFI表面不存在大块CuO 颗粒，铜以单原子与双核氧桥联结构共存于MFI沸石内部，Cu@MFI限域孔道有效抑制Cu聚集，铜物种未阻塞孔道或破坏骨架。
图3. DFT模拟MFI沸石中Cu的结构和位置。
要点：
DFT优化确定了Cu@MFI的最稳定结构：笼内的单核Cu位点与十元环交叉孔道中由氧桥连接的双核Cu位点（[Cu2(μ-O)x]2+）共存，双核Cu位点呈混合价态Cu(I)/Cu(II)。EXAFS拟合证实，双核位点中Cu-O键距（~2.2 Å）与单核位点（~2.4 Å）存在差异，且2.5 Å以上峰归属为Cu-Cu及次壳层Cu-O/Si散射路径，与DFT预测高度吻合。
图4. 反应机理及结构性能。
要点：
在Cu@MFI和Cu（111）晶面上计算了糠醛制备环戊酮反应自由能分布，反应路径涉及 （1）糠醛吸附于骨架Cu位点，H2在笼内Cu位点解离并进攻C=O键生成糠醇；（2）水相中糠醇经历Piancatelli重排开环生成中间体，再经加氢脱氧得到环戊酮。Cu@MFI对在加氢步骤表现出显著降低的能垒，活性优异。其限域十元环孔道则增大了重排过渡态的尺寸应力，表现为Piancatelli重排开环步骤能垒显著上升，有效抑制了糠醇的水解副反应。
图5. 催化剂表征及催化剂催化糠醛加氢催化性能。
要点：
Cu@MFI在50-150°C宽温窗内保持高活性、选择性与稳定性。机理源于双活性位点协同：孔道双核Cu通过电子轨道杂化（dz2与O-2p成σ键，dx2-y2与C=O形成d-π共轭）高效活化糠醛的C=O键；笼内单核Cu则因其4s半满态及d带特性，有效解离H2。170°C以上极限温度下MFI骨架畸变导致过渡态限域作用消失，出现积碳副产物。负载痕量Pt制备了Pt/Cu@MFI，通过增强氢溢流显著提升糠醛转化速率，仍旧保持糠醇的当量生产，证实活性位点仍为沸石内Cu物种。
结合DFT计算与实验验证，揭示了Cu@MFI的构效关系与反应机制：1）双活性位点协同：笼内单原子Cu优先解离H2，孔道内双核Cu通过d-π共轭与σ键协同极化C=O键，降低加氢能垒（糠醛到糠醇反应能垒0.31 eV，低于Cu(111)的0.45 eV）；2）过渡态限域效应：MFI的10元环孔道通过空间位阻限制双分子过渡态（如糠醇与H2O的Piancatelli重排中间体），其反应能垒（2.13 eV）显著高于开放Cu表面（0.17 eV），从而阻断副反应路径。次级骨架Cu在十元环中的精确定位调整了孔道尺寸，在不阻碍传质的前提下，通过过渡态形状选择性限制了水分子接触糠醛呋喃环，从而协同实现了糠醛高活性还原为糠醇和高选择性抑制水解。
❁ 创新催化剂设计： 成功合成将单核Cu（笼内）和双核Cu（次级骨架）活性位点锚定于MFI沸石孔道内的Cu@MFI催化剂。
❁ 协同限域效应： MFI孔道限域与Cu活性位点协同作用，精准约束反应过渡态构型，结合沸石骨架对Cu电子云的调控，赋予催化剂高活性。
❁ 优异催化性能： Cu@MFI在宽温区（50-150 °C）实现糠醛高选择性氢化为糠醇，避免了传统Cu催化剂产生的副产物（环戊酮、环戊醇）。
❁ 普适性策略价值： 本研究展示了利用沸石限域效应调控过渡态构型以实现高选择性催化转化的有效范式，为多相催化选择性转化提供了通用策略。
