随着钙钛矿太阳能电池（PSCs）认证功率转换效率（PCE）达到27%，与单晶硅太阳能电池相媲美，其商业化进程进一步加速。然而，在实际环境条件下扩大生产高质量、可重复性的钙钛矿薄膜仍面临重大挑战，尤其是在避免湿度影响的同时实现精确结晶控制。目前大多数高效率记录的PSCs是通过在惰性气体条件下使用抗溶剂滴加辅助旋涂方法制造的，但这种方法并不适用于大规模连续工业生产。 广东工业大学丁黎明，国家纳米科学中心左传天、肖作等人联合报道了一种抗溶剂浸泡法，该方法能够有效调节静态湿膜的结晶过程，从而在环境条件下制备高效能的钙钛矿太阳能电池。通过系统地研究溶剂-抗溶剂互扩散动力学，并利用时间分辨紫外-可见光谱实时监测结晶过程，他们确定了烷基氯化物（特别是氯仿）作为最佳浸泡液。采用此方法制备的器件实现了高达24.49%的能量转换效率，这是迄今为止抗溶剂浸泡法制备的最高效率。这些进展不仅缩小了实验室结晶控制与工业生产可行性之间的关键差距，还为可扩展的钙钛矿光电材料建立了一个通用框架。此外，该方法表现出对水分和DMSO积累的高度耐受性，并且对于浸泡角度不敏感，具有超宽的加工窗口（浸泡时间为10秒至10分钟，浸泡后延迟超过2分钟），非常适合于未来的工业化应用。 通过对比示意图（图1a-b）和R2R工艺流程图（图1c），揭示了传统旋涂抗溶剂滴加法与新型自铺展抗溶剂浸泡法的本质差异。核心结论表明：动态旋涂法依赖离心力挤出溶剂，其毫秒级操作窗口（<5秒）无法适配卷对卷生产；而静态湿膜浸泡法利用表面张力驱动铺展，通过抗溶剂扩散实现溶剂萃取，可直接整合至连续生产线，为规模化制造提供技术基础。
图1. 通过a) 抗溶剂滴加辅助旋涂法和b) 抗溶剂浸泡辅助自铺展法制备的钙钛矿薄膜沉积工艺示意图。c) 利用抗溶剂浸泡方法进行R2R加工的示意图。 采用墨水滴入实验（图2a）结合SEM形貌表征（图2c），系统评估了12种抗溶剂的萃取能力。研究发现：烷基氯化物（如CF、DCE）因高扩散速率使墨水快速均匀扩散，5秒内形成黑色钙钛矿晶粒，诱导生成致密无孔洞薄膜；而乙酸乙酯（EA）等低扩散抗溶剂导致墨水聚集，溶剂残留形成微米级孔洞（图2b）。结论证实萃取速度与薄膜覆盖率呈正相关，为抗溶剂筛选提供直观标准。 图2. a) 将4 µL钙钛矿前驱体墨水滴入装有4 mL不同抗溶剂的培养皿中的扩散过程。b) 浸泡后以及退火后的钙钛矿薄膜照片。c) 不同抗溶剂浸泡后经过退火处理的钙钛矿薄膜顶部扫描电镜图像 借助原位紫外可见光谱（图3b-c）与XRD相分析（图3d-e），首次揭示静态湿膜的结晶路径：溶剂化凝胶→2H（δ相）→4H/6H多型体→3C钙钛矿相。氯仿（CF）浸泡20-30秒即出现780nm钙钛矿特征吸收边（图3b），XRD显示（100）晶面主导的纯相结构（图3e）；而甲苯等慢速抗溶剂残留δ相，结晶度显著劣化。该结论建立了相变动力学与抗溶剂性能的定量关联。 图3. a) 使用时间分辨紫外-可见光谱仪对抗溶剂浸泡过程进行原位监测。b) 和 c) 分别展示了在氯仿中浸泡过程中随时间变化的紫外-可见吸收光谱线堆叠图和等高线图，其中δ代表2H多型体（δ相），#代表4H多型体，*代表6H多型体，♦代表钙钛矿α相。棕色线是退火后薄膜的吸收光谱。d) 和 e) 显示了不同抗溶剂浸泡后的钙钛矿薄膜以及100°C退火15分钟后X射线衍射图样。蓝色♦表示α相钙钛矿的峰。f) 展示了钙钛矿结构演化的示意图。 通过时间分辨紫外-可见光谱监测12种反溶剂的浸泡过程，发现不同反溶剂对钙钛矿薄膜的结晶动力学具有显著影响：所有反溶剂在450–650 nm均出现对应2H→4H→6H→3C相变过程的肩峰，其中515 nm处吸光度变化最能反映结晶速度；第一组反溶剂（如CF）处理时，吸光度在20–30秒内稳定上升并形成约780 nm的明确吸收边，表明成功生成高质量的MAPbI₃钙钛矿相，且CF处理后的薄膜带隙吸收更锐利、颜色更黑，结晶性最佳；第二组反溶剂虽有早期相的肩峰，但吸收曲线未收敛出清晰吸收边，相变停滞在前期阶段，结晶质量较差；第三组反溶剂吸光度迅速饱和，六方相峰弱、吸收边倾斜，表明溶剂提取能力差，结晶过程受阻；典型反溶剂对比显示，CF处理后2H峰基本消失并出现钙钛矿吸收边，而TFT和EA处理后仍残留2H峰且无钙钛矿特征，说明未完成相转变；总体而言，反溶剂的结晶促进能力与其溶剂提取效率密切相关——只有具备持续高效提取能力的第一组反溶剂才能推动体系完成完整相变，形成高质量薄膜，而其他组因提取能力不足导致结晶停滞，这与图2a中墨滴扩散和变黑速率的现象高度一致。 图4. 通过抗溶剂浸泡法制备的钙钛矿薄膜的原位紫外-可见吸收光谱：a) 氯仿（CF）、b) 二氯乙烷（DCE）、c) 三氟乙醇（TFT）、d) 叔丁醇（t-BuOH）、e) 乙酸乙酯（EA）和 f) 二乙醚（DEE）。δ 表示2H多型体（δ相），# 表示4H多型体，* 表示6H多型体，♦ 表示钙钛矿的α相。g) 从原位紫外-可见吸收光谱中提取的在CF、TFT和EA中浸泡至最终状态时的薄膜吸收光谱，以及经CF浸泡后退火薄膜的吸收光谱。h) CF浸泡薄膜在100 °C退火1分钟过程中的时间分辨吸收光谱。i) 退火过程中的阳离子交换过程。 结合分子动力学模拟（图5c），发现扩散系数排序为DMSO-CF（0.2971 Ų/ps）> DMSO-CB > DMSO-EA（0.1108 Ų/ps）。CF的快速扩散形成尖锐超饱和峰（图5f），驱动均匀成核；而EA的缓慢扩散导致溶剂滞留（图5g），生成多孔薄膜。此结论从分子尺度阐释了萃取速度对结晶质量的调控机制。基于分子动力学模拟（图5a-b）与LaMer成核理论（图5f-g），构建了静态湿膜结晶的理论模型。CF的高扩散性促使溶剂快速逸出（图5d），形成均匀中间相；而低扩散抗溶剂（如EA）因溶剂残留产生内部孔洞（图5e）。该模型首次将扩散系数与薄膜缺陷形成关联，为工业化工艺优化提供理论框架。 图5. 溶剂-抗溶剂互扩散过程的分子动力学模拟。a) DMSO-氯仿（CF）混合物和 b) DMSO-乙酸乙酯（EA）混合物的分子动力学（MD）快照。c) DMSO在三种典型抗溶剂中的均方位移（MSD）曲线。抗溶剂浸泡过程中及热退火后钙钛矿结晶过程的示意图：d) 快速溶剂萃取和 e) 慢速溶剂萃取。基于经典LaMer模型的时间依赖性溶液浓度变化，展示了具有 f) 高萃取能力和 g) 低萃取能力的抗溶剂的结晶过程。 通过240组器件统计分析（图6a）与环境耐受性测试（图6c-e），验证了氯仿浸泡法的产业化价值：器件效率达24.49%（图6f），为抗溶剂浸泡法最高纪录（图6h）；工艺窗口拓宽至浸泡时间10秒-10分钟（图6d）、延迟时间>2分钟（图6e）；水饱和CF或2.5% DMSO污染下效率无衰减（图6c）。结论证明该方法兼具高效率、强鲁棒性与工业化兼容性。 图6. a) 在环境空气中使用12种不同抗溶剂浸泡法制备的器件（每批20个电池）的PCE统计分布。中心线表示平均值，方框边界为上下四分位数，须线表示最大值和最小值。b) 使用12种不同抗溶剂制备的性能最优器件的J–V曲线。c) 器件对湿度和DMSO积累的耐受性。以纯CF（对照器件）的平均PCE为基准，比较在CF（含饱和水分）以及CF（含不同浓度DMSO）条件下制备器件的PCE差异百分比。插图显示了钙钛矿湿膜分别浸入CF溶液、含饱和水的CF溶液以及含1% DMSO的CF溶液中的情况。在浸泡过程中不同延迟时间下的PCE分布：d) 浸泡期间，e) 退火之前。f) 通过CF浸泡法制备的最佳器件在反向扫描（黑色）和正向扫描（红色）下的J–V曲线。插图显示在偏置电压1.02 V下的稳定功率输出。g) 器件的外量子效率（EQE）光谱及其对应的积分短路电流（Jsc）。h) 已报道的采用抗溶剂浸泡法制备的PSC器件的PCE汇总。[6–22,34–36] 实心点表示在环境空气中制备，空心点表示在手套箱、惰性气体氛围或未指明条件下制备。黑色点表示旋涂器件，红色点表示非旋涂器件。i) 未封装的CF浸泡法制备器件在N₂气氛中储存时的长期稳定性。 本研究的意义在于提供了一种全新的、高效且环境友好的方法来制备高质量的钙钛矿太阳能电池，特别是在环境条件下实现大规模生产的可行性。通过引入抗溶剂浸泡法，特别是使用氯仿作为浸泡液，不仅极大地拓宽了加工窗口（10秒至10分钟的浸泡时间，超过2分钟的浸泡后延迟），还显著提升了器件的能量转换效率至24.49%，这是目前抗溶剂浸泡法制备的最高记录。此外，该方法展现出对湿度和溶剂积累的高度耐受性，并且在非严格控制的环境中也能保持优异的性能稳定性。这为从实验室规模向工业生产的过渡提供了关键技术支持，解决了传统旋涂加抗溶剂滴加方法难以应用于大面积连续工业生产的问题。因此，这项研究不仅推动了钙钛矿太阳能电池技术的发展，也为未来可扩展的钙钛矿光电器件制造奠定了坚实的基础，有望加速其商业化进程并降低生产成本，从而促进清洁能源的应用与发展 论文信息 Antisolvent-Bathing Strategy with Ultra-Wide Processing Window for Making High-efficiency Perovskite Solar Cells in Ambient Air Lixiu Zhang, Chuantian Zuo, Mei Zhang, Ruihao Chen, Xiangyu Chen, Ke Jin, Feng Hao, Keyou Yan, Zuo Xiao, Congcong Wu, Jingjing Chang, Yong Ding, Liming Ding Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202506418
