第一作者：钱佳琪、黄炯元

通讯作者：艾娜、陈孔发

通讯单位：福州大学材料科学与工程学院；福州大学福建省高校测试中心

论文DOI：10.1002/adfm.202509938

近日，来自福州大学材料学院的陈孔发教授和福州大学福建省高校测试中心的艾娜博士，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Heterogeneous La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃-Based Nanocomposite Hydrogen Electrode for Efficient and Durable Solid Oxide Cells”的文章。该文章通过结合自组装合成法与直接组装电极构筑技术，开发了一种用于SOC高效耐久的La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃(LSCM)-Gd_0.1Ce_0.9O_1.95（GDC）纳米复合氢电极，对应单电池在燃料电池和电解CO₂模式下均获得优异的电化学性能和运行稳定性。研究结果表明，自组装合成法成功制备了具有丰富LSCM─GDC异质界面的纳米复合粉体，其中GDC的加入显著抑制了LSCM的团聚和长大，同时提升了电极的离子电导率。异质界面有利于扩展电极的三相边界（TPB）、形成更多的表面氧空位、暴露额外的活性位点等。同时，直接组装电极构筑技术也使纳米复合电极的微结构更加稳定，避免了传统烧结过程中发生的微结构粗糙化，有效地保留了电极粉体原始的纳米结构和丰富的异质界面；此外，通过在电池运行条件下施加极化电流，首次成功实现了氧化物复合氢电极与电解质间界面的原位构筑。本研究为开发高活性、耐久的LSCM基纳米复合氢电极提供了新的思路。

LSCM基氧化物氢电极在抗积碳、氧化还原稳定性、微观结构鲁棒性等方面较传统Ni基金属陶瓷电极具有显著优势，因而在固体氧化物电池（SOC）上具有巨大应用潜力。开发纳米复合材料结构可使LSCM基氢电极的电化学性能得到显著提升，然而，传统的高温烧结工艺导致纳米复合材料的微观结构发生粗化，使电极的TPB大幅减少及电催化性能显著下降。因此，为了开发高效且耐久的氧化物氢电极，保持纳米复合材料的原始形貌至关重要。

（1） 通过自组装法合成了具有丰富异质界面和表面氧空位的LSCM-GDC纳米复合氧化物粉体，并通过直接组装技术应用于纳米复合氢电极，避免了传统的高温烧结步骤，有效保留了纳米粉体的原始纳米微结构和异质界面。

（2） 采用La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O₃ (LSGM)电解质支撑的单电池显示出良好的电化学性能和运行稳定性。在850 °C下电池的峰值功率密度为1.04 W cm⁻²，1.5 V下电解CO₂的电流密度为1.51 A cm⁻²，并在200 h稳定性测试中无明显衰减。

（3） 在电化学极化过程中，焦耳热的释放诱导了氢电极|电解质界面原位构筑，有利于界面处离子的快速迁移。

要点一：自组装纳米复合材料中异质界面的构筑

图1a显示了不同GDC含量下LSCM-GDC复合纳米粉体的XRD图谱。随着复合粉体中GDC含量的增加，GDC的主要衍射峰（111）向更高角度偏移，而LSCM的主要衍射峰（104）向更低角度偏移。Rietveld精修表明，与对应的单相相比，LSCM-GDC中GDC的晶格参数增大，而LSCM的晶格参数同时减小（图1b）。LSCM-GDC中两种相的晶格参数变化表明LSCM与GDC间存在相互作用。HRTEM图像显示存在两组相交的晶面，观察到d间距为0.312和0.274 nm，分别对应GDC(111)晶面和LSCM(110)晶面（图1c），表明GDC与LSCM间形成了紧密的异质界面。通过自组装法构筑的丰富异质界面有利于增大TPB、形成大量的表面氧空位、暴露更多活性位点和提升离子导电能力。此外，元素分布显示GDC与LSCM在复合材料中形成均匀的分布（图1d）。

图1. a) 不同GDC含量的LSCM-GDC纳米复合材料的XRD谱图。LSCM-50GDC的b) Rietveld精修谱图，c) HRTEM图像，以及d) TEM图像和EDS元素分布图

要点二：LSCM-GDC纳米复合材料中元素价态变化

XPS表明在LSCM-50GDC和机械混合制备的LSCM-50GDC（LSCM-50GDC-m）复合材料中，Mn和Ce的化学价态不同（图2a,b）。与LSCM-50GDC-m相比，LSCM-50GDC的Mn（+3.11 vs +3.06）和Ce（+3.79 vs +3.73）的平均化合价较低（图2d）。O 1s谱可分解为两个峰，分别对应吸附氧（O_ads）和晶格氧（O_lat）（图2c）。LSCM-50GDC中更多的O_ads含量（45.0% vs 37.2%）表明形成了更多的表面氧空位。EPR分析也证实了LSCM-50GDC的表面氧空位浓度更高（图2e）。LSCM-50GDC复合材料中，LSCM和GDC处于更还原的表面状态，从而产生更多的氧空位以维持电中性。更多的表面氧空位数量有利于增强对二氧化碳等反应物的吸附以及电极上的氧离子传导。H₂-TPR结果表明LSCM-50GDC在更高温度下出现还原峰，源于LSCM与GDC间强相互作用导致金属-氧键增强所致（图2f）。

图2. LSCM-50GDC和LSCM-50GDC-m