对固态碱的研究可以追溯到20世纪50年代。作为液体碱的重要补充，固体碱具有易于分离、可循环使用、兼容多种基质与溶剂等优点，符合绿色可持续发展的理念。然而，传统固态碱的研究主要集中在金属盐/氧化物/氢氧化物上，材料类型相对单一。因此，发展更多元的新型固体碱材料，对基础研究和化学工业具有重要意义。
近日，中国科学院福建物质结构研究所的刘天赋研究员团队从布朗斯特碱的定义出发，以去质子化的羧酸单体作为构筑基元，在结构内部引入能够接受质子的碱性位点，从而合成了一类具有固有碱性的新型有机多孔固体碱材料。该类固体碱继承了多孔材料高结晶性、高孔隙率和可调结构的优点，并在碱催化反应中表现出高活性和选择性。
氢键有机框架材料（HOFs）的高结晶性使其能够通过单晶X射线衍射精确监测酸碱中和反应过程中的结构变化（图1）和质子传递过程（图2）。
图1. 多孔固体碱PFC-33Ni的制备及其酸转变过程。 图2. 离子型框架PFC-33Ni 到中间体 PFC-34Ni 和中性框架 PFC-73Ni 的晶体结构演变（上图）及其质子转移过程（下图）。 该结构演变过程揭示了HOF具有碱性特性的两个先决条件： 1）质子供体基团在自组装过程中被去质子化，并可从环境中接受质子；2）存在能够将质子转移到碱性位点的氢键网络。基于这些信息确定了碱性的起源和内在机制，从而为其他多孔固体碱的设计与发现提供思路（图3）。 图3. 多孔固体碱PFC-1a的制备及其酸转变过程。 图 4：a) 以 BTB 为指示剂进行滴定实验，测定PFC-33Ni的碱度，及BTB在酸碱形态下的化学结构；b) 基于碱性位点构型提出的CO2单齿结合模式；c) PFC-33Ni 和 d) PFC-73Ni 在不同温度的 CO2 环境下的 DRIFTS 图谱。 图4，通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）表征了该类HOF固体碱材料与酸性气体(CO2)的作用，证实了它们的固体碱特性，并通过苯甲酸滴定法进一步确定了其碱性。H-（酸度函数）被用来衡量该类固体碱的碱度，PFC-33Ni与PFC-1a的碱度介于+7.2与+ 9.3之间（+ 9.3 > H- > +7.2），可归类为弱碱。 表 1： 固体碱催化的Knoevenagel 缩合反应。 为了证明这类新型多孔固体碱的实际应用潜力，他们进行了芳香醛与丙二腈的 Knoevenagel 缩合反应作为模型反应。结果表明，PFC-33Ni和PFC-1a 对不同的醛基底物衍生物或杂环醛衍生物，均表现出优异的催化活性，仅当底物具有较强酸性（4-羟基苯甲醛）时，该类固体碱催化剂的反应活性降低。 该工作通过简单的方法，成功将碱性位点引入HOF体系，制备了一类新型的有机多孔固体碱材料，丰富了有机固体碱的种类。 论文信息 Ionic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks: A New Type of Porous Organic Solid Base Ying Hou, Han-Ru Fang, Yu-Lin Li An-An Zhang, Xin-Song Huang, Lei Cai, Qi Yin, Rui Wang, Jin-Lin Li, Tian-Fu Liu 文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所的硕士研究生侯营和博士研究生方汉儒。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510614
