第一作者：Xianhu Sun

通讯作者：Xianhu Sun,Guangwen Zhou

通讯单位：中国科学院大学, 纽约州立大学

论文DOI：10.1073/pnas.2422711122

一、研究背景：催化剂表面氧化还原循环的原子尺度机理

异相催化反应中，催化剂表面重构与反应活性的动态关联是决定反应路径和效率的核心。其中，Mars-van Krevelen（MvK）机制尤为关键，即氧化物催化剂自身的晶格氧参与氧化还原循环，在推动氧化反应的同时周期性再生表面。然而，一个基础问题始终悬而未决：在反应条件下，原子尺度的表面重构与亚表面的晶格氧如何同步协作，促进表面氧化还原循环的持续进行？传统表面科学技术难以捕捉这类时空复杂的过程，无法在工况条件下实时观察表面重构、亚表面响应及氧补充的原子级动态演化过程。为此，中国科学院大学孙宪虎副教授团队、纽约州立大学周光文教授团队，以氢气还原氧化铜为反应模型体系，通过原位环境气氛透射电镜（environmental TEM）观测氧化铜表面与亚表面动态耦合过程，首次在原子尺度揭示了亚表面氧原子参与表面反应，诱导表面活性重构再生，维持表面的氧化还原反应。

论文链接：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2422711122

原子尺度同时捕捉表面重构和亚表面应力演变。本研究通过多维度实验与理论验证，实现了三大突破：

直接观测振荡氧化还原循环：首次在CuO与H₂的反应中，观察到表面在 “富氧（Cu₈O₇）” 与 “缺氧（Cu₈O₂）” 重构间周期性转变，交替激活/抑制H₂O生成，维持表面氧化-还原循环反应。

揭示驱动机制：表面氧原子因H₂反应快速流失，而亚表面/体相晶格氧缓慢扩散补充，这种氧损失与补充的时空分离，是循环的核心驱动力。

跨尺度验证：结合原位 TEM 成像（原子级时空分辨率）与密度泛函理论（DFT）计算，验证了表面低配位离子的活性差异与氧扩散能垒共同对循环的调控作用。

表面：Cu₈O₇ → Cu₈O₂     亚表面：应力（氧空位）积累

表面：Cu₈O₂ → Cu₈O₇    亚表面：应力（氧空位）释放

从实验到机制的 “原子级拆解”

图 1：氢气诱导CuO表面重构

要点：

氢气还原反应中，氧化铜表面出现两种重构：富氧的Cu₈O₇和缺氧的Cu₈O₂，其原子模型与模拟TEM图像高度匹配，结合DFT计算中氧空位形成能的差异，证实了两种状态的稳定性。两种重构的共存为后续表面活性-惰性周期性演变奠定了基础。

图 2：原位可视化CuO表面Cu₈O₇与Cu₈O₂重构之间的循环转变。原位 HRTEM 观测与投影面积收缩速率分析表明：Cu₈O₇还原性高，Cu₈O₂还原性低。

图 3：表面重构与亚表面应变的 “动态响应”

要点：

几何相位分析（GPA）揭示 CuO 表面重构与亚表面氧动态存在协同作用：Cu₈O₇→Cu₈O₂转换中，亚表面因氧空位积累形成约 2 nm 高应变带（压应变扩大）；Cu₈O₂→Cu₈O₇转换时，氧扩散填补空位使应变收缩释放，且新生成区域应变更低。氧动态局限于表面及亚表面（约 2 nm），形成 “表面 - 亚表面” 应变联动的 “远程通讯” 机制：富氧重构对应低应变、缺氧重构对应高应变，因此，应变可作为亚表面氧动态的直观信号。这种协同作用为理解催化剂结构演变、通过调控亚表面优化性能提供新思路。

图 4：DFT 揭示 “原子级反应机制”

图 4 借助密度泛函理论（