论文DOI： 10.1021/acs.accounts.5c00393
晶态多孔框架材料，如共价有机框架（COF）、金属-有机框架（MOF）和氢键有机框架（HOF）近年来因在气体分离、催化、传感等领域的突出性能而备受关注，但其构建方式通常依赖多取代小分子作为砌块，容易导致结构单一和孔道穿插等问题。本工作提出并总结了一种全新的解决思路——“分级动态共价组装”策略。张伟团队先通过动态共价化学构建刚性的大环和分子笼作为预多孔单元，再进一步组装成有序框架。这一策略不仅避免了框架穿插，还将分子识别、导电、发光等分子层面的功能直接引入到固体框架中，为功能多孔材料的设计与应用开辟了新途径。自2005年第一例COF问世以来，晶态多孔材料已成为材料化学的重要研究方向。通过网状化学，可以获得高比表面积、规则孔道和拓扑结构多样化的材料。然而，传统的砌块大多为多取代芳香族小分子。一方面，其设计空间有限，难以实现更复杂和多样的拓扑结构；另一方面，在框架组装过程中容易出现互穿，导致有效孔径和比表面积下降，从而削弱材料性能。因此，开发新型的“二级单元”来构建框架，成为提升材料结构多样性与功能化水平的关键。刚性大环和分子笼因其骨架和内在空腔，被视为理想的预多孔单元。我们设想：先合成分子层面的空腔单元（大环或分子笼）；再将其组装成框架，实现分级结构构建。这一“大环/分子笼到框架”的分级策略具备三大优势：1. 刚性骨架可以有效抑制框架穿插；2. 内在空腔可以赋予材料特异性的分子识别和选择性；3. 分子本身的功能可以直接转化为材料的功能。2011年，JACS：团队报道了一系列有机分子笼和分子笼框架结构，展现了CO2/N2的超高选择性，将分子笼的选择性迁移到了聚合物骨架中。2016年，Angew. Chem. Int. Ed.：提出利用大环构建离子型COF，实现了晶态框架中结构有序和离子传导的结合。2023年，Angew. Chem. Int. Ed.：设计四咔唑撑乙炔大环，成功制备全共轭导电COF，利用芳香环的有序堆积实现了分子轨道有效重叠。2024年，Angew. Chem. Int. Ed.：首次合成了单晶刚性分子笼框架，实现了可逆的C60/C70高效分离，为固态主客体化学提供了新思路。分级动态共价组装提供了一个从分子层面到材料层面的桥梁：大环与分子笼赋予刚性空腔和功能化基团，框架则带来长程有序结构和稳定性。未来值得研究的方向包括：1.拓展应用于大环、分子笼和框架合成的动态共价化学反应；2.探索新拓扑结构，实现结构和孔径的精准调控；3.推动工业化合成及其实际应用；4.通过单晶衍射或微晶衍射等结构解析手段，准确揭示其结构。总之，大环/分子笼到框架的分级组装不仅是材料合成的新策略，也为功能化多孔框架材料走向实际应用打下了坚实的基础。葛燕青：山东第一医科大学教授，科罗拉多大学访问学者。2005年本科毕业于曲阜师范大学，2010年获山东大学博士学位。毕业至今一直在山东第一医科大学（原泰山医学院）工作。研究领域：有机荧光/磷光功能小分子的设计合成与生物、医学应用以及炔烃复分解反应和晶性多孔框架的设计合成与应用。黄绍峰：2018年本科毕业于复旦大学；2024年获科罗拉多大学博尔德分校有机化学博士学位，师从张伟教授。2025年受贝克曼高等科技研究所博士后奖学金资助，在伊利诺伊大学香槟分校Jeffrey S. Moore课题组进行博士后研究。研究领域：利用动态共价化学构建新型分子结构，利用前沿复分解聚合反应合成高性能聚合物材料。袁喆澔: 2020年本科毕业于伦斯勒理工学院; 2023年起在科罗拉多大学博尔德分校攻读博士学位, 师从张伟教授。研究领域: 新型炔烃复分解催化剂的设计与合成, 以及利用炔烃复分解构建高纬度超分子结构与材料.张伟，科罗拉多大学博尔德分校化学系教授，化学系主任。主要从事动态共价化学 (Dynamic Covalent Chemistry, DCvC) 的研发，及刚性二维和三维分子、高分子结构、有机多孔材料、可回收动态聚合物和纳米材料等领域的研究和应用。近年来，在Science、 Sci. Adv.、Nat. Chem.、Chem. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等刊物发表SCI论文180余篇，文章引用34000余次，获得发明专利16项，撰写英文专著《Dynamic Covalent Chemistry: Principles, Reactions, and Applications》。
