将废塑料化学升级再造为高价值燃料是应对塑料污染和资源循环利用挑战的重要策略。传统聚乙烯（PE）回收方法如加氢裂解和氢解主要生成低辛烷值烷烃，难以满足高质量燃料的需求。本工作开发了一种无贵金属低温芳构化策略，通过引入合成气（syngas）并利用Prins反应介导的串联催化过程，在低于300°C的条件下成功将PE废料转化为高附加值轻质芳烃，其选择性高达68%，辛烷值可在79–103之间灵活调控。该过程依托Zn-ZrO与ZSM-5组成的双功能催化体系，通过协调CO加氢、Prins反应与芳构化步骤，显著提高了反应效率与产物品质。技术经济分析表明，该工艺具备良好的产业化前景，年处理20万吨PE的装置预计可实现税后年利润6530万美元，投资回收期仅3.8年，为聚烯烃废塑料的高值化转化提供了经济可行的新路径。
全球塑料年产量已超过3.6亿吨，且在未来二十年内预计将翻番，随之而来的是严峻的塑料污染问题。聚乙烯（PE）作为产量最大的聚烯烃塑料，因其C–C键稳定性高、难以降解，目前绝大多数通过填埋或进入环境处置，对生态系统和人类健康构成威胁。鉴于其与燃料相似的碳氢组成，将废PE化学回收为燃料是一条极具吸引力的可持续路径。
现有催化转化策略如氢解和低温裂解虽可将PE转化为烷烃或烯烃，但产物中缺乏芳烃组分，限制了其在航空燃油等燃料中的应用。芳烃含量对燃料性能至关重要，航空燃油通常要求含有30%–70%的芳烃和环烷烃。目前从聚烯烃制备芳烃的主要方法包括高温热解（>500 °C）和低温串联催化芳构化。前者易发生积碳和生成低价值气体，效率低下；后者虽可在中低温下实现转化，但仍面临芳烃选择性低、依赖贵金属、催化剂易失活等问题。近年来，引入“hydrogen sink”以促进脱氢芳构化受到关注，但仍未摆脱对贵金属的依赖及高温反应条件。
针对以上挑战，本研究提出在无贵金属催化体系中，通过原位生成甲醛并引发Prins反应，构建了一条低能耗、高效率的PE低温芳构化新路径。
1. 提出无贵金属低温芳构化新过程：利用ZnZrO和ZSM-5组成的廉价双功能催化剂，在低于300 °C下实现PE高效转化为轻质芳烃，最高选择性达68%，辛烷值可在79–103宽范围内调节，满足不同品质燃料需求。
2. 阐明Prins反应介导的串联机制：通过原位生成甲醛，与PE裂解烯烃发生Prins反应生成高活性含氧中间体，进而低温芳构化。该路径有效抑制了醛类副反应，提高了芳烃产率和催化剂稳定性。
3. 经济性突出：技术经济分析表明该工艺具备短投资回收期（3.8年）和高盈利潜力，为工业放大提供坚实依据。
Fig. 1 | PE degradation-aromatization over Zr-ZnO and ZSM-5. (A) Concept for PE upcycling by mixed Zr-ZnO and ZSM-5. The process includes deconstruction of PE and CO hydrogenation, succeeded by the Prins reaction and aromatization of various intermediate species such as oxygenates and dienes within the framework of ZSM-5. (B) Mass of products of PE degradation in syngas with Zr-ZnO and ZSM-5, in comparison to the conditions with bi-catalysts without PE and PE degradation with only one catalyst. Conditions: 4 MPa gas mixture (H2: CO = 1: 2) at 280 °C after 16 h. (C) The comparison of the products yield with different partial pressure of syngas.
该研究系统考察了聚乙烯（PE）在温和条件下芳构化的催化性能，重点关注Zr-ZnO与ZSM-5的协同作用。Zr-ZnO以溶胶-凝胶法合成，并与低分子量PE和ZSM-5共同投料，在合成气（PCO:PH2 = 2:1）环境下于280 °C反应16小时。结果显示，芳烃产率可达57.7 wt%（365.9 mg），有机产物中芳烃选择性超过68%。实验表明，只有在PE、合成气、Zr-ZnO与ZSM-5共同存在时，才能获得高产率的轻质芳烃。若无PE，芳烃主要来自甲醇自偶联，产率仅为106 mg，约为正常条件的三分之一，说明PE与甲醇的耦合作用是芳构化的关键。
催化剂单独使用时表现出明显局限：仅用ZSM-5时无法活化CO，也不生成甲醇，芳烃收率降至24.5%，且副产物以烷烃为主；仅用Zr-ZnO时因缺乏酸性位点，PE难以裂解，CO转化率也大幅下降，仅为原条件的约四分之一。这表明ZSM-5在促进PE裂解和推动Zr-ZnO上CO加氢产物的释放方面发挥着关键作用。
进一步在纯CO气氛下考察了氢气的影响。结果显示，氢源不足导致催化剂积炭加剧，芳烃收率降至43%。但随着氢分压的增加，CO转化率与芳烃收率呈火山型趋势，适度氢分压有利于促进PE裂解、抑制积炭，并推动CO加氢生成甲醇/甲醛，从而促进芳构化；然而过高氢分压则不利于芳构化。
总体而言，调控氢分压或H2/CO比可精细调节芳烃收率，从而为不同燃料品质需求提供可能。此外，水煤气变换生成的CO2会抑制芳烃产率，但可通过提高氢分压或引入疏水性催化环境来缓解。该研究揭示了PE芳构化中CO加氢与PE裂解-芳构化的耦合机制，为塑料资源高效转化提供了新思路。
Fig. 2 | (A) Possible reaction mechanisms proposed for cracking-CO hydrogenation-Prins reaction-aromatization and other processes of polyethylene degradation over Zr-ZnO and b-ZSM-5 under syngas. (B) Distribution of products of PE cofeed with syngas, methanol and trioxymethylene. (Trioxymethylene was chosen because it can decompose into formaldehyde above 180 °C, and commercially available formaldehyde is typically available only as an aqueous solution.) (C) The xylene molecular ion peaks of 12C and 13C-isotope experiments (66% 13CO + 33% H2). (D) Desorbed products of surface reaction of MeOH adsorbed on Zr-ZnO and H-ZSM-5 with increasing temperature in gas phase. (E) TG profiles of the solid residue on Zr-ZnO + b-ZSM-5 and Zr-ZnO + Zn5/b-ZSM-5. (F) Distribution of products under different catalyst ratios, where Zr-ZnO alone cannot completely convert PE.
