2016年诺贝尔化学奖授予让-皮埃尔·绍瓦热（Jean-Pierre Sauvage）、J·弗雷泽·斯托达特（J. Fraser Stoddart）和伯纳德·L·费林加（Bernard L. Feringa），以表彰他们在分子机器设计与合成方面的突破性贡献，特别是发明了“行动可控、在给予能源后可执行任务的分子机器”。得益于分析化学工具的持续优化以及构建有机大分子反应技术的日益成熟，这一研究领域实现了迅猛发展，将化学操控提升至全新维度。近年来，研究人员已成功设计并制造出多种微型结构组件，包括分子开关、棘轮、马达、连杆、环和推进器等，这些部件可在纳米尺度上像乐高积木一样精确组装。拥挤型乙烯类结构（图1）作为一类核心分子机器单元，能够借助外部能量驱动进行单向机械运动，其纳米级尺寸展现出近乎完美的单向性、高速运动及高效能量转换等复杂特性，在化学与材料设计领域已展现重要应用价值。
图1. 典型拥挤型乙烯类结构分子 上海科技大学任毅课题组长期从事含磷有机功能分子的设计与合成。基于课题组前期对磷超共轭效应的探索性研究，该课题组进一步把”主族元素超共轭效应”引入分子马达结构的设计中。利用高效的磷-氮化学和磷-碳化学，制备了一系列新型磷元素修饰的拥挤乙烯(OCE)化合物（图2）。通过主族元素与非平面OCE结构的结合，新型磷分子展现出通过P-C和P-N键调控的独特超共轭效应，进而实现的可调控折叠(folded)/扭曲(twisted)构象及物理性质。这种超共轭诱导的调控机制不同于传统OCE中由p-π/π-π共轭效应主导的结构-性能关系。NP-氧化物衍生物的溴化反应意外引发了“去芳香性”诱导T→F构象的化学变色异构化，凸显了其动态构象特点。基于不同结构特征，CP和NP衍生物能够在磷中心形成具有不同自旋特性的自由基阳离子和阴离子。作为磷-Thiele烃家族的新成员，NP结构与拥挤型蒽醌二甲烷结构结合产生了一种具有三重态基态的光响应双自由基分子，其性质受F构象中P-N超共轭效应和T构象中芳香性增益的共同影响。这种超共轭调控策略为开发结构-性能可调的复杂有机材料开辟了新途径。 图2. 新型磷元素修饰超拥挤乙烯类化合物的合成
图3. 磷元素超共轭效应调控分子结构和物理性质机制 在该项工作中, 任毅课题组巧妙地利用丰富“磷”中心化学修饰调控OCE分子的结构与物理性质（光学/电学/自由基）。通过实验与理论计算结合，揭示了基于主族元素超共轭效应诱导调控的新机制（图3）。该研究结果表明这种超共轭调控策略为开发结构-性能可调的复杂有机分子材料开辟了新途径。作者相信该设计策略将在有机光电磁类材料领域展现更多应用价值。 论文信息 Regulating Structures and Properties of Overcrowded-Ethylene Decorated (Diaza)Phosphinines via Tunable Main-Group Element Hyperconjugation Zhaoxin Liu, Zi Yang, Chao Li, Huanchao Gu, Xinyu Li, Yi Ren Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508880
