自然界中酶以其固有的高效性和特异性驱动着可持续的生化代谢反应过程，为现代合成化学提供了取之不尽的灵感源泉，而天然酶在体外环境中的固有不耐受性严重阻碍了其应用前景。近几十年来，通过复制天然酶的活性位点开展的仿生催化研究取得了巨大进步，不仅能够应对相对苛刻的反应条件，还提升了催化活性。在已报道的仿生催化平台中，由有机构筑单元聚合而成的共价有机框架（COFs）引起了广泛关注。尽管 COFs 已在多相催化、气体吸附与分离、能源存储、生物医学等领域得到了广泛应用，但在仿生催化和结构多样性方面，COFs 的开发仍处于起步阶段。特别是由于具有生物活性位点的功能化有机构筑单元仍然极为稀缺，导致基于 COFs 的仿生催化研究相关报道较少。因此，探索性能多样化的有机构筑单元以构建功能新颖的COFs仍是一项巨大的挑战。

近日，大连理工大学超分子化学与催化团队的赵亮副教授在共价有机框架仿生催化领域取得新进展，提出了一种具有双辅因子仿生催化功能的COFs构建新策略，可作为O2活化的调节剂应用于仿生催化反应。

通过引入烟酰胺辅因子（NADH）的活性位点二氢吡啶酰胺（DHPA）功能单元和辅因子血红素功能单元，成功制备了一种含有双辅因子的共价有机框架Ta(Fe)Dh−COF。该COF复制了细胞色素P450酶的协同催化功能位点，实现了光驱动的O₂选择性仿生活化。双辅因子的引入促进了Ta(Fe)Dh−COF光生电荷的分离能力。这种高效的电荷分离确保了光生电子-空穴对的产生和转移过程，形成的光生电子直接从DHPA转移到血红素中的Fe³⁺上生成Fe²⁺，同时伴随DHPA^•+光生空穴的产生。该策略不仅避免了传统复杂的多步辅因子穿梭与再生的电子传递过程，而且通过缩短两个辅因子之间的距离，提升了电子转移速率。原位生成的Fe²⁺能够吸附并选择性活化O₂，形成类似于细胞色素P450酶活化O₂产生的Fe^III−O₂^•−活性物种，高选择性地催化苯甲醇转化为苯甲醛。同时我们设计合成了一个仅含血红素但不含DHPA的共价有机框架Ta(Fe)Ph−COF，对照催化结果体现出了利用双辅因子构筑单元制备的COFs来模拟细胞色素P450酶多个活性位点协同催化功能的优越性。

该工作表明，明确的结构特征和精心修饰的生物活性功能为开发新型共价有机框架开辟了新途径，这不仅丰富了 COFs的结构多样性，还拓宽了 COFs 在仿生催化领域的应用。

Dual Cofactor Co-Decorated Covalent Organic Framework as an Electron Transfer Regulator for Biomimetic Dioxygen Activation

Qiang Song, Yu Zhang, Prof. Dr. Liang Zhao, Zeming Wang, Prof. Dr. Cheng He, Pengyu Feng, Prof. Dr. Chunying Duan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508030