第一作者：孔慧，邢传顺
通讯作者：周伟家，宋克鹏
通讯单位：济南大学，山东大学
论文DOI：10.1002/aenm.202503113
济南大学周伟家教授和山东大学宋克鹏教授团队通过构建中熵MnSiAlO纳米片稳定的镍纳米颗粒催化剂（Ni/MnSiAlO），实现了高效的光热CO₂甲烷化。原位析出的Ni纳米颗粒与中熵MnSiAlO载体协同作用，优化CO*吸附并加速加氢动力学，在432 °C下实现了高达328.4 mmol g⁻¹ h⁻¹的甲烷生成速率和97.6%的选择性，且循环100次不失活。该研究揭示了调控CO*吸附对高选择性产甲烷的关键作用，为设计耐高温光热催化剂提供了新思路。
实现碳中和目标亟需高效转化利用CO₂，CO₂加氢制甲烷是实现碳资源循环利用的关键路径。然而，该反应通常需在300–500 °C高温下进行，以克服CO₂活化能垒，但高温易引发逆水煤气变换（RWGS）副反应，生成CO并降低甲烷选择性，同时导致镍基催化剂烧结失活。尽管光热催化可通过光热协同效应促进CO₂活化，但在高反应温度下协同提升选择性与稳定性的策略仍不明确。如何通过材料设计调控关键中间体（如CO*）的吸附行为，并稳定活性金属纳米颗粒，是实现高效、长寿命光热甲烷化的核心挑战。
该研究成功开发了一种中熵MnSiAlO纳米片稳定的镍纳米颗粒催化剂，镍纳米颗粒嵌入于MnSiAlO纳米片中并暴露作为催化位点，该催化剂在常压光热CO2甲烷化中表现出卓越性能。研究工作揭示了中熵氧化物的三重作用：通过降低热传导实现高的光热温度；通过优化CO*的吸附加快加氢动力学，实现高活性和选择性；通过嵌入界面稳定镍纳米颗粒，助力高温条件下高稳定性的二氧化碳甲烷化。
要点一：通过原位溶出法合成了嵌入于中熵MnSiAlO纳米片上的镍纳米颗粒。Ni纳米颗粒从NiMnSiAlO前驱体中原位溶出，EDS线扫结合CO-DRIFTS证实了镍纳米颗粒以暴露形式存在。
图1 a) 镍纳米颗粒原位溶出的示意图。b) NiMnSiAlO和Ni/MnSiAlO的XRD图谱。c) Ni/MnSiAlO的SEM图像。d−f) 像差校正的HAADF-STEM成像。g, h) Ni/MnSiAlO的EDS元素映射。i) MnSiAlO和Ni/MnSiAlO的CO-DRIFTS光谱。
要点二：H2-TPR揭示了镍和MnSiAlO载体之间的相互作用增强，准原位XPS结果证实镍的氧化态提高，EXAFS分析表明Ni/MnSiAlO具有Ni-Ni键和Ni-O键，证明Ni与MnSiAlO之间存在界面化学键合。
图2 a) 纯镍和Ni/MnSiAlO的H₂-TPR曲线。b) 纯镍和Ni/MnSiAlO的Ni 2p准原位XPS表征。c) Ni/MnSiAlO、金属Ni箔和NiO参考样品的Ni K边XANES比较。d) Ni箔、NiO和Ni/MnSiAlO的EXAFS分析（k³加权，傅里叶变换）。e) Ni K边EXAFS分析：Ni/MnSiAlO的实验数据与拟合结果；虚线表示Ni/MnSiAlO中Ni-Ni和Ni-O的散射路径。f) Ni箔和Ni/MnSiAlO的k³加权EXAFS小波变换分析。
要点三：镍纳米颗粒为光吸收剂，中熵MnSiAlO纳米片通过优化热传导提高镍纳米颗粒的光热转化能力，在2.91W cm⁻2的光照下实现了高达432 ℃的光热温度，为甲烷化反应的发生提供了热力学前提。
图3 a) 不同样品在紫外-可见-近红外范围内的光吸收率。b)不同样品在2.91 W·cm⁻²辐照下的热成像结果。表面温度随时间的变化：c) 在2.91 W·cm⁻²辐照下， d) 在相同温度下（380 °C）。e) 在激光照射下，纯镍和Ni/MnSiAlO中心辐照区域的热分布。f) 在2.91 W·cm⁻²光照下，纯镍和Ni/MnSiAlO温度分布的模拟结果。
要点四：中熵MnSiAlO纳米片稳定的镍纳米颗粒实现了328.4 mmol g⁻1 h⁻1的活性和97.6%的甲烷选择性。与现已报道的镍基催化剂相比，其优势在于在高温下保持更高的选择性，并具有优越的甲烷活性，实现了活性和选择性的高效均衡，并在100次循环中保持稳定。
图4 a) 不同样品在相同光强（2.91 W·cm⁻²）下的产物生成速率。b) M不同样品在相同光热温度（432 °C）下的产物生成速率。c) Ni/MnSiAlO和纯镍催化剂在不同温度下测得的光热CO₂加氢效率。d) Ni/MnSiAlO的循环稳定性测试（运行条件：CO₂与H₂比例为1:4，反应器初始压力为0.1 MPa，光照强度设定为2.91 W·cm⁻²，每个循环持续15分钟）。e) Ni/MnSiAlO催化剂在光热催化与热催化反应中的Arrhenius图比较。f) Ni/MnSiAlO和纯镍在相同温度（432 °C）下的循环稳定性；插图说明了反应前后稳定性机制及颗粒尺寸分布。g) Ni/MnSiAlO与文献报道催化剂在不同温度下的催化性能与选择性对比。h)展现出CH₄活性与选择性最佳平衡的催化剂。
要点五：
