第一作者：姬思祺，王昱皓，张雨琦

通讯作者：李智君、唐雨佳

通讯单位：东北石油大学、南京信息工程大学

论文DOI：10.1021/acsnano.5c08032

Heck偶联反应是现代有机合成中最重要的反应之一，其核心作用是构建C=C双键生成取代烯烃。Pd催化剂常用于Heck偶联反应，是Heck以及其他交叉偶联反应中的“王者”，其出色的催化活性可归结为Pd的d⁸电子构型易发生氧化加成和还原消除，这是影响催化偶联反应性能的关键步骤。单原子催化剂具有独特的电子结构和接近100%的原子利用率。然而，Pd单原子催化剂结构单一，缺乏原子间合作，活化底物分子能力有限。因此，制备具有超低Pd负载量、原子级精确的亚纳米团簇催化剂用于高效催化Heck偶联反应极具吸引力。在此，我们提出一种氧空位限域结合静电吸附方式捕获金属前驱体，经过冷冻干燥控制其分散程度，最后空气中煅烧制备负载于Y₂O₃的低核数Pd亚纳米团簇催化剂。该催化剂在碘苯和丙烯酸甲酯参与的Heck偶联反应中性能出众，目标产物肉桂酸甲酯的收率为98%，TOF高达为2464 h^-1。机理研究表明，催化剂中低核Pd团簇具有独特的几何和电子结构，以及强电子金属-载体相互作用，促进了Pd与载体界面间的电子转移，强化了反应物的吸附与活化，增强了Pd位点的活性和稳定性，催化偶联效率显著提升。

Heck偶联反应能够将芳基或烯基卤代物的sp²杂化碳与烯烃sp²杂化碳连接起来，高效地构建一个新的C=C双键体系，实现烯烃的芳基化/烯基化，在药物合成以及功能材料等领域具有广泛应用。Pd基均相催化剂在Heck偶联反应中面临配体脱落、活性位中毒及产物分离困难等挑战。负载型Pd基纳米催化剂在Heck偶联反应中展现出高活性和循环使用性，但面临底物适应性有限、选择性不足、Pd用量大及成本高等挑战，严重制约其工业化应用。为此，设计一种载量低、活性高、选择性好，稳定性强的适用于Heck偶联反应的Pd催化剂具有重要意义。

金属-载体相互作用直接影响催化剂中金属的分散度及几何与电子结构。优化催化剂中电子金属-载体相互作用对于构建能够高效催化复杂分子的金属活性中心至关重要。目前，应用于热催化的催化剂载体主要集中在第三周期的金属氧化物（如MgO、Al₂O₃和SiO₂）及第四周期3d金属氧化物（如TiO₂、FeOₓ和Co₃O₄）。除CeO₂外，第五或第六周期稀土氧化物极少用于载体材料。第五周期稀土氧化物------氧化钇（Y₂O₃）具有高热稳定性、优异的化学稳定性和高机械强度等优点。然而，将Y₂O₃作为载体材料用于有机催化领域的研究鲜有报道。我们认为Y₂O₃具有独特的晶体结构并且热力学稳定，为金属单原子的引入提供了可能；其表面的氧缺陷可作为金属单原子的锚定位点，增强电子金属-载体相互作用，有助于金属单原子与载体之间的电荷转移，提高催化活性；通过掺杂或退火处理可调控Y₂O₃负载金属原子的配位环境，为高效催化体系的建立提供可能。

图1. Pd_C/Y₂O₃的合成及形貌表征

本工作提出一种氧空位限域结合静电吸附方式捕获金属前驱体，通过冷冻干燥控制其分散程度，最后经过煅烧制备负载于Y₂O₃的Pd亚纳米团簇催化剂（Pd_C/Y₂O₃，Pd的负载量为0.62 wt%）。借助球差电镜表征，观察到Pd以低核数团簇形式分散于Y₂O₃载体上。

图2. Pd_C/Y₂O₃的原子级结构表征

XRD和Raman结果得到Pd_C/Y₂O₃中Pd的含量较低，排除大尺寸Pd纳米粒子的存在；XPS Pd 3d谱图中Pd在Pd_C/Y₂O₃中价态位于Pd单原子和Pd团簇之间；通过硬X-射线吸收谱分析得到Pd_C/Y₂O₃中Pd的配位结构，其价态接近+1.17；CO-DRIFTS和EPR结果再次验证了Pd以低核团簇形式存在；软X-射线O K-edge证明低核Pd团簇与Y₂O₃载体之间存在强电子-金属相互作用。

图3. Pd_C/Y₂O₃的催化性能评价

Pd_C/Y₂O₃在碘苯和丙烯酸甲酯中进行Heck偶联生成肉桂酸甲酯的反应中表现出优异的催化活性，产物肉桂酸甲酯的收率为98%，TOF高达2464 h⁻¹。与Pd NPs/Y₂