第一作者：何环环（江南大学）

通讯作者：刘小浩教授（江南大学）

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2025.125860

(1)   MnPOx微孔膜（孔尺寸大约2nm）给电子效应将Rh团簇表面Rh^δ+物种的电子态从高氧化态（0＜δ＜3）调节至0＜δ＜1，抑制1-己烯异构化转化为内烯烃的反应活性。

(2)MnPOx微孔膜的空间限域效应调节1-己烯的吸附模式朝着生成直链醛的方向进行。

(3) MnPOx微孔膜的合适孔径能显著降低1-己烯在Rh位点上的吸附表面能变（ΔE/E₀），促进反应物传质扩散至活性位点上并形成更稳定吸附。

(4) MnPOx微孔膜能显著降低反应物分子吸附过程的熵损失，增加中间物种C₆H₁₃*和CO*偶联过程的活化熵（ΔS‡），从而降低活化自由能变（ΔG‡），加速碳-碳偶联反应。

(5) MnPOx微孔膜包覆限域Rh团簇以及Rh原子与P原子的相互作用有利于抑制表面Rh物种的物理流失和化学流失。

图1. MnPOx微孔膜对1-己烯氢甲酰化反应催化性能的影响

氢甲酰化反应是烯烃与合成气一步原子经济反应制取高附加值醛的反应过程，其产物广泛应用于溶剂、表面活性剂、香料和洗涤剂等行业，还可作为高级醇、胺等化学品的合成前体，在精细化工产业链中占据重要地位。均相Rh基催化体系虽以高活性、高区域/立体选择性成为该反应的基准技术，并已经在工业上大规模应用。然而，均相催化体系必要的配体不仅合成繁琐、成本高昂，而且催化剂与产物分离困难，增加过程能耗。为解决均相催化过程存在的问题，非均相催化氢甲酰化反应及工艺过程日益引起学术界和工业界的广泛兴趣。在非均相催化氢甲酰化反应中，Rh的原子利用效率、反应活性和区域选择性差，以及Rh容易流失是一直关注的焦点问题。

MFI作为有效的刚性骨架和孔道特征，通过“纳米牢笼”精准限域调控Rh催化活性位，在提高氢甲酰化反应活性、区域选择性和循环稳定性等方面性能已成为配体到无配体过渡的新标杆。此外，金属-载体强相互作用（SMSI）可调控活性金属的电子结构、促进金属在载体上的分散，诱导载体表面金属氧化物物种迁移，在金属颗粒表面形成包覆层，从几何和电子层面调节金属颗粒性质，进而影响催化性能。然而，“类分子筛限域”与“金属-氧化物载体强相互作用”的强强协同效应在长链α-烯烃氢甲酰化反应中尚未见文献报道，这为新型催化剂的设计提供了创新方向。

针对上述研究背景和基本思想，江南大学化工学院刘小浩教授团队采用浸渍法将乙酰丙酮铑负载到Mn₂P₂O₇载体上，基于可控H₂还原触发载体中的磷（P）活化，从而实现了MnPOx物种向Rh团簇表面的定向迁移，形成的MnPOx微孔膜（孔尺寸1.5-2.5nm，膜厚度大约1.5nm）可以同时调控Rh活性位点的电子性质与空间位阻影响，进而显著提升了1-己烯氢甲酰化反应的催化活性（TOF从4598增加至22,940 h^-1）、区域选择性（L/B从0.7增加至2.1）和稳定性（5次循环催化剂没有明显失活）。

图2. Rh/MnP催化剂上1-己烯氢甲酰化反应的催化性能。（a）x%Rh/MnP-800（x = 0.05、0.1、0.25和0.5）的催化性能。（b）0.1%Rh/MnP-y（y = 200、400、600和800）的催化性能。（c）反应时间、（d）反应温度和（e）初始反应压力对0.1%Rh/MnP-800催化剂催化性能的影响。（f）0.1%Rh/MnP-800催化剂的循环实验。反应条件：催化剂（100 mg），底物1-己烯（10 mmol），溶剂正庚烷（10 mL），初始压力（5.0 MPa，H₂/CO = 1/1），反应时间48 h，转速500 rpm。

Rh负载量对1-己烯氢甲酰化反应有显著影响。低的Rh负载量（0.05–0.1 wt %）有利于醛的形成，过高负载量（0.25–0.5 wt %）导致容易发生异构化生成内烯烃。随着还原温度升高，0.1%Rh/MnP-y催化剂的L/B值由