第一作者：孟晨晨副研究员

通讯作者：陈玲玲教授、张梦教授

通讯单位：深圳技术大学、北京师范大学

论文DOI: 10.1002/adfm.202515784

膜法纳米限域催化氧化技术可实现在埃米/纳米限域空间内的高效并连续的催化氧化降解有机微污染物，但其工程化应用受限于效率-通量-稳定性之间的固有矛盾。为此，本研究提出了一种融合原子结构设计、机制创新与膜结构工程的三元协同策略。通过空位介导的单原子锚定，在钛缺陷MXene上构建具有不对称Co-N₁C₂位点的Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜，实现了非对称电子结构、纳米限域效应和分级传质过程的协同强化。该催化膜具有二维刚性层状结构，可实现连续低阻力的类Knudsen扩散，扩大的纳米外部孔道提升了分子传输与活性位点可及性。协同减小纳米片横向尺寸缩短了面内扩散距离，建立起几何结构精准调控的传输通道，使水通量达到2157 LMH，较传统膜提高2–3个数量级。亚纳米限域效应与非对称Co-N₁C₂活性位点的电子离域特性协同活化PMS，高选择性生成活性氧物种（ROSs: ¹O₂和SO₄^•–），显著降低催化反应能垒、加速催化剂介导的电子转移并缩短ROS传质距离，最终使反应动力学提升达10⁵–10⁷倍。利用空位作为“原子陷阱”，实现了钴单原子的强共价锚定，有效抑制了单原子的迁移与团聚问题。该膜在实际水环境中连续运行超过130小时仍保持优异稳定性，钴溶出率低于3%，表现出优异的稳定性。Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系在实际水体中具备良好的环境适应性与处理效能，对多种有机微污染物可实现高通量降解与深度矿化，出水安全性高，性能优于传统催化体系。该研究从材料的原子结构到宏观传输通道的多层次创新不仅解决了效率-稳定性-通量之间的权衡难题，也为推动膜法纳米限域催化氧化水处理技术向高性能化与实用化发展奠定了坚实基础。

工业排放、农业径流和生活污水产生的有机微污染物（OMPs）对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，不仅造成生态失衡，还与癌症、慢性病等存在流行病学关联。当前，亟需发展兼具分子级精准性与工业级可行性的革新性水处理技术。膜法纳米限域催化氧化技术通过将膜分离与非均相高级氧化技术耦合，在埃/纳米级限域空间内实现污染物的连续降解，显著缩短ROSs与污染物的传质距离，提升ROSs利用效率与催化反应动力学。然而，传统催化膜在去除效率、膜通量与催化稳定性之间存在难以兼顾的矛盾：减小孔径或提高催化负载量会阻塞孔道、降低通量；而追求高通量则往往导致催化活性不足或失活过快。此外，苛刻反应环境进一步加剧催化剂溶出和结构坍塌，制约其实际应用。

为系统解决效率、稳定性与通量间的权衡难题，本研究提出原子尺度材料设计、机制创新与结构工程三元协同策略。依托空位工程化的MXene（Ti_3−xC₂T_y）架构，以钛空位为原子陷阱锚定单原子催化剂，形成稳定的不对称配位结构，实现非对称电子结构、纳米限域效应和分级传质过程的协同强化。该策略不仅借助二维刚性层状结构维持稳定的水合层间距，实现连续低阻的类Knudsen扩散；扩大的外部纳米孔道提升了分子传输与活性位点可及性，并通过减小纳米片横向尺寸以缩短面内扩散距离，建立高效传质通道，从而同时实现超高水通量与优异催化降解性能。该架构兼具机械强度与化学稳定性，为苛刻条件下持续高效的水处理提供了理想平台。

本研究选取钴单原子催化剂（Co SACs）作为研究对象，通过空位捕获与自还原策略，在Ti_3−xC₂T_y纳米片上成功构建具有非对称配位环境的Co-N₁C₂活性位点。该结构显著增强了金属位点的配位稳定性，有效抑制金属浸出，并优化了局域电子结构，从而高效活化PMS、促进电子转移并降低催化反应能垒。所制备的Co-N-Ti_3−xC₂T_y催化膜在多种有机微污染物降解中表现出卓越性能，其活性优于传统非均相催化氧化体系及膜法纳米限域催化氧化体系，成功突破了膜法纳米限域催化氧化领域长期存在的效率-通量-稳定性难以协同的瓶颈，为发展下一代高效水体修复技术奠定了坚实基础。

二维层状Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜纳米限域催化氧化去除水体有机微污染物的机理示意图；雷达图：本研究与以往报道工作的性能对比

图1. Co-N-Ti_3−xC₂T_y 纳米材料的合成与物化结构表征

本研究通过改进的MILD法选择性刻蚀铝层并剥离出含钛空位的单层Ti_3−xC₂T_y纳米片，随后利用钛空位的高反应性实现了Co离子的原位捕获、还原与稳定锚定，成功合成了钴原子级分散的Co-N-Ti_3−xC₂T_y纳米片（图1）。物理结构表征表明：AFM与TEM结果证实获得了单层Co-N-Ti_3−xC₂T_y纳米片；HAADF-STEM与EXAFS分析均未观察到钴团簇或纳米颗粒，表明钴以原子级状态分散。化学性质分析显示：EPR光谱中钛空位信号显著减弱，说明钴单原子优先占据钛空位；XPS与XANES谱图表明钴物种以部分氧化态（Co^δ+, 0 < δ < 2）存在。进一步通过EXAFS拟合确定了其局部配位环境为非对称Co-N₁C₂结构。该研究证实了基于空位工程制备原子级分散催化材料的可行性与有效性。

图2.Co-N-Ti_3−xC₂T_y 膜的结构表征

通过真空过滤法制备了Co-N-Ti_3−xC₂T_y二维层状异质结构膜并对其结构进行系统的表征（图2）。SEM和XRD结果表明其具有规整的层状结构（水合层间距1.55 nm）和均匀的元素分布。XRD证实该膜具有刚性(002)晶面堆叠结构，水合后状态下仍保持稳定的纳米限域通道。Co掺杂使膜材料在维持原有层间几何参数（层间自由间距0.57 nm）的同时，显著提升了总孔体积（0.07 m³ g⁻¹），并减小了纳米片横向尺寸。这种结构优化形成了更多短路径传输通道，通过稳定水合层间通道（实现类Knudsen扩散）、扩大纳米孔道和缩短横向传输距离三者之间的协同机制，协同优化了分级传质过程，从而显著增强了分子传输效率与膜通量性能。

图3. Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系的纳米限域催化性能

Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜在纳米限域催化体系中表现出卓越的催化效能与反应动力学特性（图3）。在最优催化剂负载量（1.2 mg cm⁻²）下，该膜可在2157 LMH的超高水通量与仅13.2 ms的保留时间内，实现对雷尼替丁的完全去除，并具备近乎彻底的矿化能力（TOC去除率达98.7%）。反应速率常数高达51420 min⁻¹，较传统非均相催化体系提升5–6个数量级，证实纳米限域效应显著促进了PMS活化与自由基反应进程。机制研究排除尺寸排阻与吸附的主导作用，确立纳米限域催化为核心反应路径。此外，该体系对多种有机微污染物均展示出广谱高效去除性能（92%–100%），凸显其在高效水处理技术与催化科学中的重要应用潜力。

图4. Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系中活性氧物种与电子转移过程分析

为了研究有机污染物的降解机制，通过EPR和化学淬灭实验探究了Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系中活性物种的生成与贡献（图4）。在Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS催化体系中，单线态氧（¹O₂）和硫酸根自由基（SO₄^•–）为降解雷尼替丁的主导活性氧物种，而^•OH、•O₂⁻及高价金属氧物的作用可忽略不计。电化学测试进一步揭示该体系存在显著的电子转移路径：Co-N-Ti_3−xC₂T_y与PMS形成的高电位亚稳态中间体可作为电子桥，介导污染物至PMS的电子传递，原电池实验中观测到的持续电流与降解效率为这一机制提供了直接证据。综上，该催化体系通过自由基氧化与非自由基电子转移路径的协同作用，实现污染物的高效降解。

图5. Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系纳米限域催化活性增强机制研究

进一步通过密度泛函理论（DFT）及从头算分子动力学模拟计算，从电子结构、反应能垒及分子动态三个层面深入阐明了Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系中PMS活化与污染物降解机制（图5）。理论分析表明，Co-N₁C₂位点诱导电子离域，促进界面电子转移（0.857 e），且适中吸附能（−3.886 eV）既促进PMS活化又避免活性位点中毒。能带结构与轨道分析进一步揭示Co掺杂优化了费米能级附近电子态，增强Co与N/C原子间的共价相互作用，显著提升界面电子转移效率。与非均相催化反应体系相比，纳米限域效应显著降低*O中间体生成能垒，促进单线态氧选择性生成。AIMD模拟直观展现限域通道内PMS仅需135 fs即分解为活性物种，远超非均相催化反应体系（>1000 fs未分解），从原子尺度揭示了纳米限域效应对反应动力学的显著加速（与实验观测的10⁵−10⁷倍提升一致），明确揭示了纳米限域效应与Co活性中心的协同作用提升催化性能的核心机制。

图6. Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系环境适用性与实际应用效能评估

系统评估了Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系在实际水处理应用中的环境适应性、稳定性与生态安全性（图6）。该体系在低剂量PMS（0.15 mM）与高通量（1600−2157 LMH）条件下，对实际水体中多种有机微污染物（雷尼替丁、四环素、氧氟沙星等）均呈现卓越去除效率（＞95%）与矿化能力（TOC去除率＞85%），并表现出广泛pH耐受性（pH 3−10）及抗无机阴离子和有机物干扰特性。降解产物经体外细胞实验与斑马鱼急性毒性测试验证，均证实无生物毒性且具有良好生物相容性及生态安全性。连续流长期实验（130 h）显示该系统结构稳定，催化活性无衰减，Co溶出量极低（0.2 ppm），结合非原位光谱表征（XAFS、HAADF-STEM）表明Co活性中心在原子尺度保持分散状态与配位结构稳定性。初步技术经济分析表明，该体系运行成本（0.037 USD m^-3）与能耗（0.325 kWh m^-3）较低，兼具材料复用性与低维护需求，显示出在实际水体深度处理与应急污染控制中的应用潜力。本研究为开发高效、稳定且环境兼容的水处理技术提供了重要的理论与实践依据。

本研究通过整合原子尺度材料设计、机制创新与结构工程，实现了非对称电子结构、纳米限域效应与多级传质过程的协同优化，成功构建具有突破性性能的膜法纳米限域催化氧化体系。该策略的核心创新在于同步达成超高水通量、卓越稳定性及10⁵−10⁷量级的反应动力学提升，从根本上解决了传统水处理技术中效率、通量与稳定性之间的固有矛盾，推动了膜法纳米限域催化氧化技术在水体修复中的规模化应用。Co-N-Ti_3−xC₂T_y膜/PMS体系在复杂水质条件下展现出卓越的运行稳定性与处理效能，其出水水质安全、无生物毒性，凸显出优异的实际应用潜力与环境适应性。作为水处理系统的多功能核心组件，该膜能有效抑制膜污染并高效分解难降解有机污染物，为反渗透单元提供了可靠的预处理手段。Co-N-Ti_3−xC₂T_y催化膜在从材料的原子结构到宏观传输通道的多层次创新，成功突破了传统催化膜在效率、稳定性与通量之间的制约关系，为高性能催化膜在实际水处理场景中的广泛应用奠定了坚实基础，对推动全球水安全治理体系迈向高效化与可持续化具有重要战略意义。

第一作者孟晨晨：深圳技术大学副研究员，深圳市海外高层次人才。一直致力于环境健康与水安全领域的研究工作，主要聚焦于功能纳米材料的设计、制备及膜法水处理去除水中有机微污染物的研究工作。在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B Environmental and Energy, Chemical Engineering Journal等在国际TOP期刊上发表SCI论文20余篇，总引用次数超过1000次，H-index 15。主持广东省自然科学基金面上项目，深圳市自然科学基金面上项目，中国博士后基金面上项目等4项，参与国家重点研发计划课题。

通讯作者陈玲玲：深圳技术大学教授，从事环境信息精准感知和智能调控的交叉学科研究，主持国家重点研发计划课题，自然科学基金面上、青年项目，广东省普通高校特色创新项目，深圳市基础研究学科布局等项目9项，入选深圳市海外高层次人才。相关研究成果发表在Light：Science & Applications、Environmental Science & Technology、Water Research等期刊，授权国家专利10余项，获天津市科技进步二等奖。

通讯作者张梦：北京师范大学卫星应用前沿交叉研究院教授，主持国家重点研发计划项目，国家自然科学基金等项目，相关研究成果发表在Nature Communications、Science Advances、Light：Science & Applications、Environmental Science & Technology等期刊。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202515784