第一作者：李石擎
通讯作者：孟苏刚，Mario J. Muñoz-Batista，翁波
单位：淮北师范大学，西班牙格拉纳达大学，中国科学院城市环境研究所
全球能源危机和日益加剧的环境问题推动了清洁和可持续能源技术的迫切发展。其中，基于半导体的光催化太阳能驱动制氢（H₂）提供了一种将间歇性太阳能转化为可储存化学燃料的有前景方法。然而，全水解（H₂O → H₂ + ½O₂）仍然受动力学限制，特别是由于缓慢的四电子析氧反应（OER: 2H₂O + 4h⁺ → 4H⁺ + O₂）。为规避这一瓶颈，通常使用牺牲剂（如乳酸、三乙醇胺和Na₂S/Na₂SO₃）来加速产氢，但这些方法存在显著缺点，包括成本升高、环境危害以及消耗光生空穴而损害氧化功能。
生物质衍生原料已成为传统空穴清除剂的可行替代品，为耦合产氢和高附加值化学品合成提供了可持续且碳中和的路径。特别是5-羟甲基糠醛（HMF），一种由C₆碳水化合物脱水得到的关键平台分子，含有可氧化的官能团（如羟基、醛基和呋喃环），可转化为一系列高价值化学品，例如2,5-二甲酰呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）和2-甲酰基-5-呋喃甲酸（FFCA）。其中，DFF通过HMF中羟甲基的选择性氧化获得，是合成呋喃基聚合物、药物和抗真菌剂的关键中间体。HMF氧化的传统途径（包括化学计量氧化剂、热催化剂、电催化剂和生物催化剂）面临高能量输入、选择性差、副产物形成或可扩展性有限等挑战。相比之下，在环境条件下由可见光驱动的光催化氧化，特别是使用分子氧作为氧化剂，提供了一种更绿色和可持续的替代方案。然而，好氧光催化系统常常遭受DFF的过度氧化，导致不希望的副产物如FDCA、HMFCA和FFCA。为解决这些限制，将HMF氧化与质子还原耦合以产生H₂的厌氧光催化系统近年来受到广泛研究关注。在此类双功能氧化还原系统中，光生空穴选择性氧化HMF生成DFF，而电子还原质子生成H₂。
尽管前景广阔，合理设计能够同时驱动选择性HMF氧化和高效析氢的双功能光催化剂仍然是一项重大挑战。从热力学角度看，光催化剂的导带最小值必须比质子还原电位（H⁺/H₂）更负，而价带最大值必须足够正以氧化HMF，但又不能过高以避免DFF的过度氧化。值得注意的是，在无O₂条件下，不会产生活性氧物种如•O₂⁻，HMF氧化主要通过直接空穴转移进行。因此，精确控制空穴氧化电位对于实现高DFF选择性至关重要。在动力学上，有效的电荷分离、界面电荷转移和强底物吸附是必需的。然而，大多数报道的系统仅专注于增强电子转移（例如通过还原助催化剂），而忽视了空穴介导的氧化路径。这种不平衡阻碍了整体反应效率和选择性。最近的研究强调，醇基团在催化剂表面的强吸附可以显著提高向醛的氧化选择性。
基于这些考虑，孟苏刚(淮北师范大学)、Mario J. Muñoz-Batista（University of Granada）和翁波（中科院厦门城市环境研究所）等报道了分级三维Au/Zn₃In₂S₆/Co₃O₄（记为Au/ZIS/Co₃O₄）异质结构光催化剂的设计与合成。该系统通过组装三维Zn₃In₂S₆（ZIS）纳米片基微花，随后同时光沉积Au和Co₃O₄纳米粒子构建而成。ZIS提供宽可见光吸收、适用于目标氧化还原反应的能带结构以及有利于Au和Co₃O₄光沉积的二维形貌。重要的是，在Au/ZIS和ZIS/Co₃O₄界面处建立了双界面电场（IEFs），促进光生电子-空穴对的定向分离：电子向Au（还原位点）迁移，而空穴向Co₃O₄（氧化位点）转移。Au纳米粒子作为还原助催化剂，降低了析氢过电位，而Co₃O₄不仅促进空穴转移，还增强HMF吸附，从而提高向DFF的氧化选择性。所设计的Au/ZIS/Co₃O₄光催化剂在产氢和选择性HMF氧化方面表现出优于现有系统的性能。具体而言，Au/ZIS/Co₃O₄的析氢速率达到2012.4 μmol·g⁻¹·h⁻¹，DFF选择性高达96%，是空白Zn₃In₂S₆（260.4 μmol·g⁻¹·h⁻¹）的7.7倍。Au/ZIS/Co₃O₄的产氢速率在已报道的同时进行HMF增值和产氢的光催化剂中为最高。该研究通过一系列原位和理论技术（包括密度泛函理论DFT计算、原位X射线光电子能谱（XPS）、原位电子顺磁共振（EPR）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、纳秒瞬态吸收光谱（ns-TAS）和飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱）阐明了机理。该工作为合理设计能够实现空间分离氧化还原反应的双功能光催化剂提供了全面策略，以实现同步生物质增值和绿色制氢，为可持续太阳能-化学能转换技术的发展提供了新方向。
图1：（a）HMF的静电势（ESP）分布；（b）ZIS吸附HMF与（c）Co3O4吸附HMF的电荷密度差侧视图（等值面1.4×10-3 e Å-3，黄色为电荷积累，青色为电荷耗尽）；（d）ZIS及（e）Co3O4表面HMF吸附的二维差分电荷密度图；（f）ZIS、Au与Au/ZIS上析氢自由能；（g）ZIS、Au、Co3O4接触前后能级排布、光生电荷传输路径及可见光下双功能光氧化还原反应示意图。
图2：（a）Au/ZIS/Co3O4光催化剂合成示意图；（b）ZIS、（c）Au/ZIS与（d）Au/ZIS/Co3O4的SEM图像；（e）TEM、（f）放大TEM、（g）HRTEM及（h）EDX元素分布图（Au/ZIS/Co3O4）。
图3：（a）可见光下ZIS、1%Au/ZIS及1%Au/ZIS/x%Co3O4同步产H2与选择性氧化HMF制DFF的性能；（b）对应DFF产率；（c）1%Au/ZIS/1%Co3O4在不同入射光下的H2产率；（d）Au/ZIS/Co3O4的局部体积光子吸收速率（LVRPA，A、B、C为不同侧视）；（e）迄今报道的各光催化剂在HMF耦合产H2体系中的产率对比。
图4：（a）ZIS、Au/ZIS与Au/ZIS/Co3O4的UV–vis DRS光谱及对应带隙能量（插图）；（b）三者的电子能带结构示意图；（c）由开路电位衰减得出的电子寿命；（d）阴极LSV曲线及（e）对应Tafel斜率；（f）阳极LSV曲线及（g）Tafel斜率；（h）ZIS、Au/ZIS与Au/ZIS/Co3O4的表面光电压（SPV）。
图5：（a、d、g）400 nm激发下ZIS、Au/ZIS与Au/ZIS/Co3O4的瞬态吸收伪彩图；（b、e、h）对应TA光谱；（c、f、i）三者在470 nm处的归一化瞬态吸收动力学曲线。
图6：（a）In 3d、（b）S 2p、（c）Au 4f、（d）Co 2p在可见光照射下的原位XPS光谱；（e）TEMPO-e⁻、（f）TEMPO-h+在Au/ZIS/Co3O4中的EPR信号随光照时间变化；（g）Au/ZIS/Co3O4悬浮液在HMF溶液中光照/不光照的DMPO捕获EPR谱；（h）HMF在Au/ZIS/Co3O4表面吸附的原位DRIFTS光谱。
文章链接:
Tailoring Redox Active Sites with Dual-Interfacial Electric Fields for Concurrent Photocatalytic Biomass Valorization and H2 Production
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202513682
