尺寸效应已成为纳米材料在电催化领域的一个重要研究课题。铱等贵金属因其出色的催化活性而被广泛用作能量利用和转换的电催化剂。然而，这些贵金属的稀缺性和高昂成本意味着提高其原子利用率极为重要。降低催化剂颗粒尺寸可以提高电化学性能，因为它能提供更大的比表面积，并提供更多可接触的活性位点。因此，设计小尺寸的电催化材料，尤其是亚纳米尺度的材料，具有重要意义。 近日，由中国科技大学吴长征教授科研团队提出了一种利用多级限域效应合成亚纳米Ir基合金团簇的方法，实现了酸性条件下高效的水分解。在这项工作中，我们提出了一种多级限域策略，该策略将纳米尺度的空间限域和原子尺度的锚定限域相结合，以克服高温烧结带来的尺寸限制。使用该策略，成功制造了一系列尺寸均匀（~1 nm）的Ir基合金团簇，包括IrMn、IrFe、IrCo和IrNi。合成的亚纳米级IrCo合金团簇表现出优异的析氧反应（OER）催化性能，在10 mA cm-2时具有210 mV的超低过电位，且质量活度是商业IrO2的87.5倍。这项工作提供了一种通过多级限域效应防止颗粒烧结的有效策略，并实现了对亚纳米尺度的精确控制，为开发具有高原子利用率的高效贵金属催化剂开辟了新途径。
图1 合成方案示意图。（a）亚纳米级Ir基合金簇合成中多级限制策略的示意图。（b）氮掺杂介孔碳中亚纳米级团簇的示意图。（c）亚纳米IrCo团簇的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。（d）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和（e）亚纳米IrCo团簇的粒径分布。 图2 结构信息。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及元素分布图（EDS）（a）IrMn团簇。（b）IrFe团簇。（c）IrCo团簇。（d）IrNi团簇。 图3 原子尺度的锚定效应。（a）亚纳米IrCo团簇和亚纳米Ir团簇的Ir 4f XPS光谱。(b-c)亚纳米IrCo团簇的N 1s XPS 光谱和 C 1s XPS 光谱。（d）亚纳米IrCo团簇和亚纳米Ir团簇的Ir L3 边XANES光谱。（e）亚纳米IrCo团簇和亚纳米Ir团簇的Ir L3 边傅里叶变换EXAFS光谱，以及相应的Ir-N-C结构示意图。（f）亚纳米IrCo团簇负载的N掺杂碳和无催化剂负载的N掺杂碳所对应的N K边XANES光谱。 图4 电催化性能。（a）亚纳米IrMn团簇、亚纳米IrFe团簇、亚纳米IrCo团簇、亚纳米IrNi团簇、亚纳米Ir团簇以及商业IrO2的OER极化曲线。（b）OER极化曲线相应的塔菲尔曲线。（c）在η = 270 mV时的质量活性和（d）比表面积活性。（e）亚纳米IrCo团簇和商业IrO2的恒电流稳定性测试。（f）OER相关的Ir基材料的性能对比图。 图5 锚定限域效应。（a）IrCo-C和IrCo-N-C在分子动力学模拟中在10 ps内的部分截图。（b）IrCo-C和IrCo-N-C的结合能，以及相应的结构示意图。（c）IrCo-IrO2和IrO2上Ir 5d轨道的分波态密度（PDOS）计算。（d）在U = 1.23 V vs RHE时，IrCo-IrO2和IrO2在OER过程中的吉布斯自由能计算。 该研究提出了一种通用的方法，用于合成一系列平均尺寸约为1 nm的亚纳米Ir基合金团簇，这些团簇表现出出色的酸性氧电极反应（OER）性能。通过结合纳米级和原子级两种维度的限域效应，这些团簇的颗粒尺寸被控制在亚纳米尺度，这在纳米材料合成领域标志着一项重大突破。这些亚纳米Ir基合金团簇具有较大的比表面积，为OER反应提供了丰富的Ir位点。此外，掺入其他金属有助于调节Ir的电子结构，优化吸附能，并提高每个Ir位点的活性。所有亚纳米Ir基合金团簇都表现出出色的OER性能，特别是亚纳米IrCo团簇，在10 mA/cm2时实现了极低的过电位210 mV，在1.5 V vs RHE时实现了极高的质量活性1.75 A/mgIr。 论文信息 Sub-Nano Ir-Based Alloy Clusters by Hierarchical Confinement Effect for Water Splitting Xuemin Cao, Han Cheng, Renjie Gui, Huijuan Zhang, Caijie Su, Chen Chen, Yifan Yin, Yi Tan, Huijuan Wang, Prof. Wangsheng Chu, Prof. Yue Lin, Prof. Gongming Wang, Prof. Yi Xie, Prof. Changzheng Wu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509993
