随着工业社会的发展，能源危机与环境污染问题日益突出，如何实现关键原料气体的高效分离与纯化成为重要课题。乙烯作为石化产业的重要基础原料，其制备过程中往往伴随乙炔、乙烷等副产物，导致高纯乙烯的获取面临巨大挑战。追求具有卓越气体吸附与分离性能的先进吸附剂，是一个极具前景却又充满挑战的研究前沿。传统低温精馏能耗极高，而基于多孔固体吸附剂的变压吸附（PSA）技术则展现出显著优势，其中金属有机框架（MOF）因其结构可设计性、比表面积大和功能多样性，被认为是最具潜力的候选材料。尽管文献中已报道了多种五元多组分金属有机框架（MOF），但通过两种不同有机配体与三种金属簇协同整合构建的五元MOF仍极为罕见。因此，探索合成结构新颖且性能优异的多基元MOF具有重要的意义。 陕西师范大学薛东旭教授课题组通过Zn(OAc)2·2H2O与腺嘌呤、1,2,4-苯三甲酸酐通过溶剂热反应，制备出一种新型MOF材料Quin-Zn-Ad-BTC。单晶X射线衍射分析表明，该材料包含三种独特的锌基结构单元：单核[ZnN2(O2C─)2]、双核[Zn2(Ad)3(O2C─)2]和六核[Zn6N3(μ-H2O)3(Ad)3(O2C─)6]。这些单元组装形成了一种新型五元MOF结构，成为目前罕见的由两种配体和三种金属簇构建的MOF材料。其结构中含有三个相互连通的笼状空腔，内部富含未配位的羧酸氧原子与Watson─Crick位点。
图1. 五组分MOF Quin-Zn-Ad-BTC的结构组装示意图。 通过甲醇多次交换以及真空加热的条件，该MOF得到了成功活化。其中孔体积为0.50 cm3 g-1，BET比表面积为1220 m2 g-1，298 K，1 bar条件下，对C2H2和C2H6的吸附量始终高于C2H4。Quin-Zn-Ad-BTC对三种气体有着较低的Qst，说明该材料具有较好的再生能力，体积比50/50的C2H2/C2H4，10/90的C2H6/C2H4的IAST分别为2.05和1.26，同时进行了穿透实验，证实了Quin-Zn-Ad-BTC从三元C₂混合物中一步纯化乙烯的独特能力。 图2.（a）Quin-Zn-Ad-BTC在298 K温度下对C2H2、C2H4和C2H6的吸附等温线。（b）三种气体的吸附焓(Qst)。（c）体积比为10%/90%的C2H6/C2H4和50%/50%的C2H2/C2H4混合气的IAST。（d）在1 mL min-1流速下，C2H2/C2H4/C2H6体积比为1/1/1，三组分混合气的穿透曲线。 同时在在298 K、1 bar压力条件下测定了C2H4和C3H6的吸附等温线，同时进行了Qst和IAST的计算以及模拟MTO产物的穿透实验，证明了该材料具有分离MTO产物的能力。 图3.（a）Quin-Zn-Ad-BTC在298 K温度下对C2H4和C3H6的吸附等温线。（b）两种气体的吸附焓(Qst)。（c）体积比为20%/50%的C3H6/C2H4混合气的IAST。（d）在4 mL min⁻¹流速下，C2H2/C2H4/He体积比为0.2/0.5/0.3，两组分混合气的穿透曲线。 GCMC模拟揭示了不同气体分子在孔道内的优先吸附位点与作用模式。C2H2在腔体连接处被稳定捕获，形成多重C–H···O/N氢键（2.670–3.705 Å）及强π–π堆积（2.856–3.027 Å）；C2H4占据类似位置，但因分子构型刚性，作用距离更长，结合较弱。C2H6与C3H6则主要位于cage-II，依赖丰富的氢键作用（C–H···O/N 2.7–3.9 Å）；其中C3H6与孔壁Watson–Crick位点形成更强作用（2.874 Å），解释了其更高Qst与优先吸附行为。结合能顺序C3H6 > C2H2 >C2H6> C2H4，与实验吸附与穿透结果高度一致，从微观层面佐证了Quin-Zn-Ad-BTC的分离机理。 图4. Quin-Zn-Ad-BTC中的优先吸附位点，（a）乙炔、（b）乙烷、（c）乙烯和（d）丙烷。 论文信息 Strictly Periodic, Adenine-Directed One-Pot Assembly of Multicomponent Metal–Organic Framework: Structural Insights and Ethylene Purification Ya-Nan Ma, Teng-Long Liu, Wei-Hong Zhang, Cheng-Hang He, Prof. Dong-Xu Xue Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513208
