“诱导契合”机制已成为生物大分子识别领域的核心理论模型，为阐释受体与底物之间的动态结合识别过程提供了理论基础。不同领域的研究工作者致力于将“诱导契合”机制融入人工超分子体系的设计中。配位组装体凭借金属-配体配位键的动态可逆性，以及自身固有的结构适应性，已成为构建仿生“诱导契合”结构的理想平台。但现有研究几乎集中于阴离子/中性客体，而阳离子客体诱导的结构响应研究仍不充分。当前锂资源提取依赖于冠醚、穴醚等传统有机大环配体，这些配体对Li+的选择性有限，尤其在高镁锂比（如c(Mg2+)/c(Li+) ≈ 2000/1）的盐湖卤水中，难以高效分离出Li+。同时，现有超分子体系多聚焦于阴离子或中性客体的识别，阳离子诱导的“诱导契合”型结构重构尚未用于精准离子提取，亟需开发具有分子级离子识别的超分子萃取剂。 进日，西北大学韩英锋教授与郑州大学张海宁老师等人开发了一种动态AgI-NHC金属笼体系，利用碱金属阳离子诱导阳离子主体的结构重构。从含有三苯基氧磷功能基团为中心的多咪唑鎓盐出发，利用金属-卡宾键构筑出金属笼[Ag3L2]3+，再利用碱金属离子（Li+，Na+，或K+）与氮杂环卡宾配体的上磷氧基团的氧原子之间路易斯酸碱相互作用，得到了三例高度有序的金属笼[M⊂Ag12L8]13+（M = Li+、Na+或K+）。重组后的金属笼对碱金属阳离子表现出优异的选择性（Li+ > Na+ > K+），其结合亲和力明显优于商业上常用的冠醚与穴醚配体。基于这一特异性，设计了一种用于Li+回收的超分子萃取剂，分别用于等摩尔Li+/Na+/K+盐水与高镁锂比盐水体系，不仅实现了Li+的选择性高效提取，还通过CO32-诱导金属有机笼再生，实现了6次循环利用且结构保持，且Li+提取效率仍保持99%以上。
图1 a) 由三咪唑盐H3-L合成金属笼1的路线。b–e) 金属笼1的ESI–MS谱图。f) 金属笼1的球棍模型。g) 金属笼1的1H DOSY NMR（400 MHz，298.2 K）。h) 金属笼1的扁球尺寸。i) DOSY拟合尺寸：短轴a = 6.5 Å，长轴b = 11.3 Å。 图2 a) 金属笼1在Lewis酸碱作用下转变为金属笼2–4示意图。b) 金属笼2–4的球棍模型。c) 2–4的空间填充模型。d) 中心碱金属离子（Li+、Na+或K+）与(Ph)3P=O基团配位的局部结构。 图3 a) 向LiPF₆溶液中加入1.1当量金属笼3，生成金属笼2的7Li NMR监测。b) 向金属笼2溶液中加入1.1当量NaPF₆。c、d) 类似交换实验的23Na NMR结果。e) 三种金属笼的稳定性顺序：2 > 3 > 4。f) 碱金属离子半径比较。 图4 a) 五种常用醚类化合物与碱金属离子的结合常数雷达图。b) 冠醚与穴醚结构。c) 100当量12C4不能从金属笼2中提取Li+的7Li NMR。d) 4.1当量金属笼1可从[Li⊂12C4]+中夺取Li+的7Li NMR。e) 100当量12C4不能从金属笼2中夺取Li+的1H NMR。 图5 a) 从Li+/Na+/K+或Li+/Mg2+水溶液中用1进行液–液萃取流程。b) 用7Li NMR追踪萃取过程。c) 六次循环萃取中7Li化学位移变化。d、e) ICP-MS测定六次循环的萃取效率。 论文信息 In Situ Cation-Switched Organometallic Cage Reconfiguration Enables Highly Selective Li+ Recognition and Extraction Rui-Ge Wang, Prof. Li-Ying Sun, Dr. Le Zhang, Chen Zou, Xiao-Xu Liu, Dr. Hai-Ning Zhang, Prof. Ying-Feng Han Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513692
