光电催化（PEC）作为一种变革性的异相有机氧化合成策略，已在产率、选择性和稳定性方面展现出卓越性能。
然而，其相较于传统方法的机制优势仍不清楚，主要受限于现有技术难以揭示PEC体系复杂的反应过程。
2025年10月10日，福州大学王心晨、方元行、中国地质大学朱振利在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis》的研究论文，Tao Yuan为论文第一作者，王心晨、方元行、朱振利为论文通讯作者。
在本文中，作者通过构建一种单原子氧化镍修饰的BiVO4光电阳极，实现了对(杂)芳烃的卤化反应，并以苯甲醚溴化为模型，获得了88%的产率和94%的选择性。
研究团队创新性地将原位拉曼光谱和在线大气压辉光放电质谱等原位技术应用于PEC体系，实现了对活性位点的识别与反应中间体的实时捕获。
结合时间分辨傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论（DFT）模拟，揭示了该卤化反应由双自由基耦合机制驱动。
此外，该光电阳极在连续运行160 h的反应中表现出优异稳定性，并在阴极实现近化学计量比的氢气析出，凸显其在可持续合成与绿色能源规模化应用中的潜力。
本研究整合了多种创新的原位光谱技术，为揭示PEC体系在有机转化中的内在优势提供了通用方法。
图1：(a) 光阳极氧化卤化反应与阴极析氢反应结合示意图。(b) 在单原子Ni1Ox修饰的BiVO4光阳极上原位检测有机自由基及其耦合的示意图。图2：(a) s-Ni1Ox/BiVO4的SEM图像（顶视图和截面图）。(b) s-Ni1Ox/BiVO4的HRTEM图像及从黄色矩形区域记录的相应快速傅里叶变换图。(c) HAADF图像和(d) Bi、V、O和Ni元素的EDS元素分布图。(e) s-Ni1Ox/BiVO4的AC-HAADF-STEM图像及从选定区域获取的Ni-L3,2边EELS谱。(f) s-Ni1Ox/BiVO4、Ni箔和NiO参考物的Ni K边XANES谱和(g) k3加权FT-EXAFS谱。(h) s-Ni1Ox/BiVO4的Ni K边EXAFS谱拟合细节。插图为s-Ni1Ox/BiVO4结构示意图。(i) NiO参考物和s-Ni₁Oₓ/BiVO4的WT-EXAFS图。图3：(a) 在不同单原子金属氧化物负载的BiVO4光阳极上进行苯甲醚PEC溴化反应及相应产物2a的产率和选择性。(b) s-Ni1Ox/BiVO4光阳极的光电流及相应产物2a的产率。(c) 在160 h PEC反应的放大合成实验中，氧化有机合成的时间依赖性性能，包括产生的氢气量和相应的光电流-时间曲线。图4：(a) 显示KBr和苯甲醚氧化电位的CV曲线。(b) 用于PEC反应的i-Raman装置示意图。(c) 在0-4 h内不同反应时间下，由s-Ni1Ox/BiVO4进行卤化反应过程中收集的i-Raman谱图。(d) 用于PEC反应分析的APGD-MS装置示意图。(e) 反应物、潜在中间体和产物的精确质量示意图。(f) 以DMPO作为自由基捕获剂，PEC苯甲醚溴化反应的APGD-MS谱图。(g) 对APGD-MS谱图中m/z为186、194和221的离子进行的串联质谱分析。(h) 在不同反应时间下，由s-Ni1Ox/BiVO4进行卤化反应过程中收集的时间分辨FT-IR谱图。图5：(a) 1a, (b) 2a, 以及 (c) 1a和Br分别在BiVO4和s-Ni1Ox/BiVO4上的吸附能。(d) 双自由基吸附在BiVO₄ (001) 和s-Ni1Ox/BiVO4(001) 上的电荷密度差三维（3D）等值面图。蓝色和黄色轮廓分别代表电子耗尽和积累。箭头表示电荷转移方向。(e) 在BiVO4和s-Ni1Ox/BiVO4光阳极上卤化过程各步骤的吉布斯自由能图。(f) 在s-Ni1Ox/BiVO4光阳极上的合理反应路径。
综上，作者通过构建单原子NiOx修饰的BiVO4光电阳极，实现了对(杂)芳烃的高效光致电化学卤化反应，并以苯甲醚溴化为模型，取得了88%产率和94%选择性的优异性能。
更重要的是，研究团队开发并整合了多种原位表征技术，包括原位拉曼光谱、在线大气压辉光放电质谱（APGD-MS）和时间分辨红外光谱（TR-FTIR），首次在真实反应条件下捕捉到溴自由基与芳基自由基等关键反应中间体，结合密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了反应遵循双自由基耦合机制。
该机制通过单原子Ni位点精准调控自由基的空间分布与耦合路径，显著提升了反应的选择性与效率。
同时，该体系在连续运行160 h后仍保持优异稳定性，并在阴极实现近化学计量比的氢气析出，展现出良好的规模化应用潜力。
该研究不仅为揭示光致电化学有机合成的反应机制提供了通用方法学平台，也为设计高效、稳定、绿色的光电催化体系提供了新范式。
In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11269.
