镧系离子掺杂无机纳米晶（LnNCs）具有丰富的光学特性，精确调控局域晶格结构对于调节LnNCs的光学性质至关重要。Tm3+/Er3+掺杂的LnNCs在近红外-IIb区（NIR-IIb，1500-1700 nm）的下转换发光可通过掺杂离子间的能量串扰以及主体基质晶格的声子能量（ħω）进行有效调控。高声子能量的基质晶格能够促进多声子轨道-晶格弛豫过程，提高发射跃迁几率，增强NIR-IIb荧光。理论上，晶格声子能量不仅影响跃迁几率，同时作用于荧光寿命。在核壳型LnNCs中，晶格声子能量受核与壳共同影响。而钙离子作为掺杂剂或壳层组分，因与NaLnF4高度结构兼容，且其典型氟化物CaF2（ħω ≈ 285 cm⁻¹）与NaLnF4（ħω ≈ 350-500 cm⁻¹）之间存在显著的声子能量差异。据此，提出在NaLnF4中引入CaF2，实现应变调控的晶格工程，以调节Tm3+/Er3+的NIR-IIb寿命，助力荧光寿命多重光学成像。
近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所王强斌研究员团队提出一种稀土纳米晶晶格应变调控的新方法，可调节Tm3+/Er3+的NIR-IIb区荧光寿命，助力寿命多重光学成像。该方法利用稀土氟化物基质中Ca2+和Na+之间的选择性交换特性，基于Na+空位调的β-NaxGdF3+x:Yb,A（A = Tm/Er，x = 0.5, 0.75, 1）模版，调节CaF2沉积过程中Ca2+在晶格内的扩散分布，实现晶格结构由畸变型向应变梯度型的演变。由于应变梯度型晶格比畸变型晶格具有更高的声子能量，更有益于促进Tm3+/Er3+与基质晶格之间的多声子弛豫作用，使其NIR-IIb寿命延长2∼4倍。进一步在其表面外延生长CaF2，抑制纳米晶表面的声子耦合效应，实现了指数级寿命可调性（Tm3+：0.74∼6.28 ms；Er3+：0.055∼9.2 ms）。同时，评估了NIR-IIb荧光寿命成像在体内多重光学成像分析中的性能表现。
图1. NIR-IIb荧光寿命可调谐的晶格工程化镧系纳米晶的设计示意图。 图2. 晶格工程化镧系纳米晶的结构表征。a) 原子级分辨率的球差电镜图；b) 几何相位分析图；c) 元素分布图；d) 威廉姆森-霍尔图。 图3. 晶格工程化镧系纳米晶的NIR-IIb荧光寿命可调谐性及机制探究。a) Tm3+掺杂α相纳米晶的吸收和发射；b) 应变工程化纳米晶的1630 nm荧光寿命；c) 荧光寿命量化对比； d) 简化能级图； e) 变温荧光光谱，及 f) 强度量化分析；g) Er3+掺杂α相纳米晶的吸收和发射；h) 应变工程化纳米晶的1530 nm荧光寿命。 图4. 晶格工程化镧系纳米晶NIR-IIb荧光寿命调控。a-b) 1630 nm荧光寿命图；c-d) 1530 nm荧光寿命图；e) 时间分辨NIR-II荧光寿命图像。 图5. NIR-IIb荧光寿命成像性能验证。a) 寿命成像信背比；b)荧光成像信背比；c) 活体荧光寿命成像示意图；d) 肿瘤荧光寿命成像图；e) 信背比分析；f) 荧光寿命数值分析。 团队提出一种纳米晶晶格应变调控新策略，用于调谐稀土近红外-IIb荧光寿命。该应变调控的关键在于Ca2+与Ln3+之间的可控离子混杂。其中，具有较高声子能量的应变梯度晶格可有效增强下转换发光过程中的多声子轨道-晶格弛豫，从而提升Tm3+/Er3+的NIR-IIb寿命。进一步通过异质外延生长，抑制表面声子耦合效应，实现Tm3+和Er3+的NIR-IIb寿命的指数级调控。这些具备可调寿命的NIR-IIb荧光探针构建了一个适用于活体多通道成像的寿命编码平台。研究成果对于新型光学特性的功能无机纳米材料的开发具有一定的参考和借鉴意义。 论文信息 Lattice-Engineered Lanthanide Nanocrystals with Tunable Near-Infrared-IIb Lifetime Dr. Feng Ren, Feng Wu, Dr. Sisi Ling, Dr. Yejun Zhang, Prof. Chunyan Li, Prof. Jiang Jiang, Dr. Hongchao Yang, Prof. Qiangbin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513988
