第一作者：陈双群

通讯作者：黄建峰

通讯单位：重庆大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c11097

电化学硝酸盐还原反应（eNO₃RR）制NH₃，在常温条件下运行并由可再生电力驱动，正受到越来越多的研究关注。这一过程不仅为氨合成提供了一条可持续路径，同时也是一种环境友好的硝酸盐治理策略，在能源转化和环境保护方面都具有双重意义。然而，该反应涉及多步质子–电子转移过程，副产物复杂（NO₂⁻、N₂、NH₂OH等），加之析氢反应（HER）竞争，导致选择性和能效一直难以突破。设计高效、稳定的电催化剂是解决这一难题的核心。

该文章报道了一种通过柯肯达尔效应构筑的Cu/Ru异质界面空心纳米结构催化剂。该结构利用界面效应、串联催化和纳米限域的协同作用，有效降低了硝酸盐电还原制氨过程中的能垒并加快中间体转化。在eNO₃RR制NH₃反应过程中，该催化剂实现了高达97.4%的法拉第效率、152.6 mg h⁻¹ mg_metal⁻¹的产率和40%的能效，性能在电催化领域达到领先水平。研究不仅揭示了Cu/Ru界面的活性本质和机理，还提出了一种通用的设计策略，为开发高效可持续的电催化转化体系提供了新思路。

a、新颖的催化剂结构设计。研究团队利用Cu与Ru在氧化还原电位、热力学相容性、表面能及原子扩散等方面的差异，将湿化学合成与高温氢气处理相结合，成功诱导柯肯达尔效应，构筑出兼具空心结构与异质界面的Cu/Ru HHNS。这种独特设计不仅突破了单一金属或简单合金的局限，同时引入了界面Cu（i-Cu）、界面Ru（i-Ru）、Cu/Ru异质界面（i-CuRu）以及体相Cu（b-Cu）和Ru（b-Cu）等多类活性位点，为反应过程提供了多元而高效的催化中心。
b、创新的反应机理揭示。研究团队通过多种对比实验、同位素标记实验及NO₂⁻吸附实验，并结合原位XAS、原位DEMS、原位拉曼等表征手段，以及DFT与COMSOL模拟计算，系统性地揭示了NO₃⁻还原为NH₃的反应路径（以*N路径为主）以及“界面效应—级联催化—纳米限域” 的协同反应机制。结果表明，i-CuRu在关键步骤 *NH → *NH₂中具有最低能垒，是最优活性位点；其中，Cu位点主要负责NO₃⁻向NO₂⁻的初步还原，而Ru位点则进一步促进NO₂⁻的深度加氢生成NH₃。同时，空腔结构赋予的限域效应使NO₂⁻在局域空间内富集并实现高效再吸附，从而有效抑制副产物的生成，并显著提升整体反应效率。

c、优异的催化性能表现。在0.1 M KNO₃ + 0.1 M KOH电解液中，优化后的Cu/Ru-300催化剂实现了97.4%的法拉第效率、152.6 mg h⁻¹ mg_metal⁻¹的产NH₃速率，以及40%的能量效率（−0.1 V_RHE）。与单一金属或其他Cu/Ru结构相比，该催化剂在选择性与活性上均显著领先，达到目前NO₃⁻ → NH₃电催化领域的顶尖水平。

图1通过DFT计算分析了Cu/Ru-HHNS表面各类催化位点（b-Cu、i-Cu、i-CuRu、i-Ru 和 b-Ru）在NO₃⁻ → NH₃转化中的自由能变化。

图1展示了Cu/Ru空心异质结构的反应机理及DFT计算结果。通过DFT分析发现，Cu–Ru 界面位点（i-CuRu）具有最低的反应能垒，是最优活性中心；Cu位点倾向生成并释放NO₂⁻，而Ru位点则有利于其进一步还原为NH₃。结合空心腔体对NO₂⁻的限域富集作用，反应得以在界面主导、串联催化和纳米限域效应的三重协同下高效进行，从而显著加速了NO₃⁻ → NH₃的转化过程。

图2（a）纳米树枝状Cu@Ru核-壳纳米结构的合成过程示意图，以及通过在不同温度下对分散在炭黑上的Cu@Ru核-壳纳米结构进行退火所获得的一系列Cu/Ru异质结构。（b）各种Cu/Ru异质结构的TEM图像及对应的剖面示意图。

图2展示了Cu@Ru核壳结构在不同温度退火处理下，通过柯肯达尔效应演化为多种 Cu/Ru 异质结构的过程。图2a用示意图说明了合成路线，图2b的TEM照片直观展示了结构从实心核壳 → 空心异质结构 → 高温下的相分离的逐步转变。结果表明，在 300 °C时形成了最优的空心结构和高密度异质界面，为提升电催化性能奠定了基础。

图3 Cu/Ru-300的形貌结构表征。

图3展示了 Cu/Ru-300 的微观结构表征，其中图3a、3b的TEM与HAADF-STEM图像直观显示了颗粒内部的空心腔体和不规则壳层；图3c–3g的高分辨成像及FFT分析进一步确认了Cu与Ru纳米晶域的共存，并在界面处形成了丰富的异质结构；同时，图3h–3l的EDS mapping和线扫结果表明Cu与Ru元素主要分布在壳层区域，而腔体中心元素含量明显较低，从而全面验证了Cu/Ru-300中空心结构与丰富异质界面的成功构筑。

图4 Cu/Ru-300的晶体结构和电子性质。

图4包括XRD、XPS、XANES等表征，确认Cu和Ru保持各自晶相，并揭示 Cu向Ru发生电子转移。

图5 Cu/Ru-300及对比样的电催化性能测试。

图5 系统比较了Cu/Ru-300与其他对照样品在eNO₃RR中的表现，展示了其在低电位下实现高NH₃选择性、高产率与优异能效。

图6 eNO₃RR的机理解析。

图6通过多维度的原位表征和对比实验，系统验证了Cu/Ru-300在eNO₃RR中的真实机理。原位XAS结果（图6a）表明Cu在反应中保持金属态，并在负电位下表现出电子富集，有利于NO₃⁻的吸附与活化；原位Raman光谱(图6b,c)进一步揭示了NO₂⁻、NO、NH₂ 等关键中间体的生成与消耗规律，且Cu/Ru-300显示出更早出现和更高强度的信号，说明其对中间体转化效率更高；在线DEMS分析(图6d,e)证实反应主要遵循*N路径，同时Cu/Ru-300表现出较低的NO₂⁻积累和更快的下游转化动力学。对比实验表明(图6f，g)，Cu 主要促进NO₃⁻向NO₂⁻的初步还原，而Ru则更擅长将NO₂⁻深度转化为NH₃，两者在 Cu/Ru 界面实现高效的串联催化；有限元模拟(FEM)(图 6h)进一步展示了空心腔体对NO₂⁻的富集和限域作用，为其高效催化性能提供了有力支撑。综合来看，全面印证了“界面效应—级联催化—纳米限域” 的协同反应机制对提升eNO₃RR制NH₃效率的关键作用。

本研究基于柯肯达尔效应构筑了兼具空心结构与Cu/Ru异质界面的纳米架构（Cu/Ru HHNS）。这一独特设计不仅引入了多元活性位点，还通过“界面效应—级联催化—纳米限域” 的协同反应机制显著提升了催化性能。结果显示，该催化剂在NO₃⁻电还原合成NH₃中表现出远优于单一金属或其他结构的性能。同时，本研究提出了一种具有普适性的设计原则，可为构筑先进电催化剂、推动可持续化学转化提供指导。除此之外，该工作不仅为NO₃⁻电还原制NH₃提供了新的设计思路，也为CO₂还原、N₂还原等多电子转移反应的高效催化提供了有价值的借鉴。

黄建峰教授简介：化学科学博士，博士生导师，重庆市纳米科学与工程领域学术技术带头人，中国能源学会专家委员会委，国家青年人才。于2015年从沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）获得博士学位（导师：韩宇教授）；随后于瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）开展博士后研究工作（2016-2019，合作导师：Prof. Raffaella Buonsanti），2019年加入重庆大学。目前在国际期刊发表包括第一作者 Nature Nanotech., Nature Commun., JACS, Nano Lett. 等在内40余篇论文；编写美国化学会（ACS）和Wiley专著各1章；获得授权国际专利和中国专利各1项；受邀作美国材料研究协会（MRS）等国际国内会议邀请报告10余次；入选Nanoscale2023 新锐科学家；担任Chemical Synthesis, Chinese Chemical Letters青年编委，JACS, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Lett.等期刊审稿人。

本课题组主要从事面向能源应用的新型纳米材料的研究。包括：纳米材料的设计合成和生长机理；纳米材料的表面等离激元、光子和电子性质调控；纳米材料在表面增强拉曼散射、太阳能利用、光催化、电催化等领域的应用。