通讯作者： 高鹏 

通讯单位： 中国科学院上海高等研究院

论文DOI： 10.1002/anie.202516545 

近年来，CO₂催化转化为高值化学品和可持续燃料成为了研究的热点。近期，中国科学院上海高等研究院高鹏研究员、李圣刚研究员和王浩副研究员等构筑了具有单团簇结构的Rh_SC/CN催化剂，并将其应用于CO₂加氢制乙醇的研究。研究发现，该催化剂上活性金属Rh主要以单团簇形式存在，具有近原子级分散和对反应物分子较强的吸附活化能力，能有效提升CO₂加氢制乙醇的选择性和乙醇产率。该催化剂展现出了已知的最高的乙醇选择性和乙醇产率，分别为95.3%和17.5 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，其TOF值高达595.2 h⁻¹。通过同步辐射XAS、CO₂-TPD、XPS、原位红外表征、H₂/D₂同位素交换和乙烯脉冲加氢探针实验，结合DFT计算对Rh_SC/CN催化剂上CO₂加氢制乙醇的构效关系和反应机理进行了深入研究，揭示了乙醇生成的最优反应路径。

借助绿色氢气将二氧化碳（CO₂）转化为乙醇、航空煤油等可持续燃料，不仅可以缓解对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全，亦有助于我国双碳目标的实现。乙醇是化工基础原料及高能量密度的清洁燃料，被广泛应用于日常生活与化工生产过程中，其还可通过醇喷技术路线制备可持续航空燃料。因而，开发绿色乙醇合成技术还可应对未来碳边境调节机制与可持续航空燃料的强劲需求。然而，相关乙醇合成催化剂的研发仍面临诸多挑战。开发高性能、高原子利用率的新型催化体系，不仅是CO₂加氢制乙醇技术的关键，更是航空煤油等高碳产物合成催化剂研发的重要基石。

图1 a) 催化剂合成过程示意图，b) HAADF图，c) 元素分布图和d) AC-HAADF-STEM图

图2 a) Rh_x/CN的Rh K边XANES谱图, b) Rh_x/CN中Rh物种的价态计算，c) Rh_x/CN的FT-EXAFS谱图，d) Rh_SC/CN的FT-EXAFS拟合曲线，e) Rh_x/CN的WT-EXAFS谱图，f,g) Rh_x/CN的N 1s和Rh 3d XPS谱图。

图3 a) Rh_x/CN的产物选择性、TOF_Rh和乙醇产率 b, c) Rh_SC/CN在不同温度和压力下的TOF_Rh和产物分布。d) Rh_x/CN在不同温度下的动力学反应与活化能。e) Rh_SC/CN在不同反应条件下的乙醇产率 f) 催化剂CO₂加氢性能与文献报道相关催化剂性能比较 g) Rh_SC/CN上CO₂加氢稳定性测试。

图4 a) Rh_x/CN的CO₂-TPD曲线。b, c) Rh_SC/CN的H₂/D₂交换曲线b)和C₂H₄脉冲加氢曲线图c)。d) Rh_x/CN的H₂/D₂交换速率和C₂H₄脉冲加氢速率。e) Rh_x/CN的TOF_Rh随Rh-Rh配位数变化的关系。f) Rh_x/CN上的CO DRIFTS谱图。

图5. a) Rh_SC/CN在反应气条件下的原位红外光谱图。b) Rh₁/CN和Rh₄/CN的态密度图和