VSe₂自支撑结构的分子级界面工程实现持久的Mg²⁺/Li⁺共插层-上海纳孚生物科技有限公司

引言

可持续、高性能储能系统的需求日益增长，推动了对多价离子电池的研究。其中，可充电镁电池（RMB）因其高体积容量和较低枝晶形成倾向，成为锂离子电池（LIB）的重要替代选项，兼具安全性与经济性。然而，镁离子高电荷密度和缓慢的固相扩散过程限制了传统插层机制的应用。为此，结合镁负极优势与锂离子快速传输特性的镁锂混合离子电池（MLHB）受到广泛关注。二硒化钒（VSe₂）作为金属性过渡金属硫族化合物（TMDC），理论比容量高（257 mAh g⁻¹），导电性可比石墨烯，层间距大（0.61 nm），且硒的低电负性有助于减弱与Mg²⁺的库仑相互作用，增强离子插层动力学。尽管如此，VSe₂在实际应用中仍面临嵌脱循环中严重的机械退化问题，导致容量衰减。目前的改进策略主要包括：构建VSe₂–碳复合纳米结构以优化离子传输和缓解应力，以及通过涂层包覆提升机械稳定性。但这些方法存在纳米颗粒团聚、涂层力学-导电平衡难以兼顾等问题。

与聚脲等绝缘但弹性的聚合物以及聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等导电但机械性能较差的聚合物不同，PEDOT独特的集成了电子导电性和机械适应性。它的特性也优于刚性无机涂层，如Al₂O₃和TiO₂，这些涂层在反复体积变化下往往会破裂。PEDOT的这种协同特性可赋予电极长期的电化学耐久性。

综上，亟需一种可扩展的策略来实现具有定制纳米结构和强大界面保护的 VSe₂正极。

成果展示

近期，武汉大学刘胜、李照东教授等人提出了一种VSe₂正极纳米结构。通过大气压化学气相沉积（APCVD）在碳纳米管薄膜（CNTf）集流体上直接生长了垂直取向的VSe₂纳米片森林。这种结构可确保优异的电子传输和机械稳健性。同时，研究者通过分子层沉积（MLD）技术实现了分子级精确的界面操纵，在VSe₂正极表面构筑了超共形聚（3,4-乙二氧噻吩）（PEDOT）纳米涂层，显着增强了正极的机械韧性，从而缓释了放电时的应力集中，抑制了机械退化。此外，密度泛函理论（DFT）计算和实验表明，得益于Li⁺的嵌入，VSe₂中Mg²⁺/Li⁺的协同作用得以实现，增强了容量并加速了客体离子扩散。因此，优选的VSe₂@PEDOT-10的正极实现了出色的电化学性能，在2000 mA g⁻¹时实现了129 mAh g⁻¹的比容量，在1000 mA g⁻¹下，3000次循环后保留了107.3 mAh g⁻¹，表现出卓越的循环稳定性。这项工作为解决层状TMDC电极的电化学-机械失稳问题提供了关键见解，并有望推动下一代储能系统的高性能、稳定和可扩展的TMDC电极开发。

相关研究成果以“Molecular-level interface engineering of VSe₂ self-supporting architectures enables durable Mg²⁺/Li⁺ co-intercalation”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图文导读

图1展示了具有超共形PEDOT涂层（约5 nm厚）的VSe₂自支撑电极。通过APCVD法在CNTf上成功生长出致密且与基底紧密结合的VSe₂纳米片森林。CNTf作为生长基底和集流体，具有高导电性、柔韧性和耐高温硒化特性，还为VSe₂的生长提供了丰富的成核位点，形成自支撑三维纳米结构。进一步采用MLD技术在VSe₂表面实现了超共形PEDOT纳米涂层（约5 nm厚），该涂层在保持VSe₂原有六边形特征和高结晶度的前提下，有效增强了结构的完整性并为电极表面提供了稳定保护。得益于MLD过程中Cl⁻的掺杂作用，PEDOT以高导电性的醌型构型为主。同时VSe₂与PEDOT之间存在强电子耦合，有助于增强界面电荷传输。

图1. VSe₂电极和VSe₂@PEDOT电极的表征: (a) VSe₂@PEDOT电极制备工艺示意图。 (b) 裸VSe₂纳米片的SEM图像。(c) 单个裸VSe₂纳米片的局部放大SEM图。 (d) VSe₂@PEDOT-10纳米片的SEM图像。(e) 单个VSe₂@PEDOT-10纳米片的局部放大SEM图。 (f) VSe₂@PEDOT-10纳米片及其(g) 表面PEDOT涂层的局部放大TEM图。(h) HRTEM图。(i) VSe₂@PEDOT-10纳米片的TEM图像及其相应的V、Se、C、O、S元素EDS映射。裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10电极的(j) XRD图谱，(k) 拉曼光谱。

基于原子力显微镜的峰值力定量纳米力学模式（PFQNM-AFM），有限元模拟以及原位光学显微镜监测系统地研究了PEDOT涂层的机械保护作用。PFQNM-AFM测试表明，PEDOT涂层表现出显著粘弹性行为，探针缩回时出现明显弛豫。这种显著增强的界面粘附力可以有效锚定VSe₂纳米片，防止碎化脱落。基于化学-力学耦合的有限元模拟表明，在放电过程中，离子嵌入引发体积膨胀和应力集中。无涂层的VSe₂表面应力极大，而PEDOT涂层将最大应力转移至VSe₂/PEDOT界面，自身承担较低应力，实现了应力重新分布与缓释。涂层还显著降低了体积应变，并在充放电过程中适应纳米片的体积变化，保持紧密结合，避免如Al₂O₃等刚性涂层易发生的断裂与剥落问题。通过构建单个纳米片原位光学显微观测电池，进一步在实时循环中验证了涂层的保护作用。结果表明，这种粘弹性的PEDOT涂层通过缓释离子嵌入引起的应力和应变，可维持电极结构稳定性，从而有利于延长电极材料的循环寿命。

图2. VSe₂@PEDOT力学性能的测试和模拟。(a) 原子力显微镜的峰值力定量纳米力学模式示意图。(b) 裸VSe₂和VSe₂@PEDOT的力-位移曲线。(c) 有/无PEDOT涂层的VSe₂纳米片表面粘附力对比。有/无PEDOT涂层的VSe₂纳米片在50%放电状态下的 (d) 应力场，(f) 体积应变场以及 (h) 相对位移分布。沿纳米片表面和体相水平线的 (e) 应力分布，(g) 体积应变分布以及 (i) 相对位移分布。(j) 单个纳米片电极的原位光学成像电池配置图。(k) 裸VSe₂和 (l) VSe₂@PEDOT纳米片处于原始状态、完全放电状态和完全充电状态的光学图像。

涂层和未涂层的VSe₂正极的电化学性能展示在了图3中。考虑到机械保护与离子导率之间的平衡，通过优化MLD循环次数，确定了5 nm为PEDOT最佳涂层厚度（VSe₂@PEDOT-10）。该电极在200 mA g⁻¹下循环200次后容量保持率较裸电极提升26.2%，在500 mA g⁻¹循环500次后进一步提升至33.6%。VSe₂@PEDOT-10具有优异的倍率能力，即使在高电流密度下（2000 mA g⁻¹），仍实现了129 mAh g⁻¹的容量，且极化显著减小。VSe₂@PEDOT-10电极在1000 mA g⁻¹下循环3000次后容量保持在107.3 mAh g⁻¹，库仑效率近100%，性能优于大多数已报道的MLHB正极材料。即使进一步提高负载至5 mg cm⁻²，其循环稳定性仍显著优于裸电极，因此得益于优异的机械稳健性，VSe₂@PEDOT-10正极表现出增强的电化学性能。

图3. VSe₂电极和VSe₂@PEDOT电极的电化学性能。(a) 裸VSe₂电极和不同MLD-PEDOT循环的VSe₂电极在200 mA g⁻¹下的短循环性能。(b) VSe₂@PEDOT-10和 (c) 裸VSe₂电极的第1、10、20、50、100、150和200个循环的充放电曲线。(d) 裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10电极的倍率性能。(e) 不同电流密度下VSe₂@PEDOT-10的充放电曲线。(f) 本工作与其他报道的MLHB正极材料的电化学性能对比图。(g) 裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10电极在1000 mA g⁻¹电流密度下的长循环性能，最初的3个循环在50 mA g⁻¹下激活。

一系列非原位表征系统地评估了VSe₂@PEDOT-10电极的化学-机械稳定性，如图4所示。循环后SEM结果表明，未涂层的VSe₂在500次循环后开始出现大量裂纹与分层，而VSe₂@PEDOT-10在整个循环过程中保持结构完整，机械损伤显著减轻。XRD分析进一步显示，相比裸电极，历经不同程度循环的VSe₂@PEDOT-10电极在充电状态下衍射峰更接近标准位置，表明其层间结构恢复能力更强，客体离子残留更少。PEDOT涂层有效维持了VSe₂的晶格稳定性。通过电化学阻抗谱(EIS)评估了PEDOT层对电极电荷传输过程的影响。尽管涂层在循环初期会略微增加界面电荷转移阻抗，但经过500次循环后，未涂层电极中频区出现新的SEI阻抗半圆，电荷转移电阻和扩散阻抗显著增大，意味着结构退化明显。而VSe₂@PEDOT-10电极的阻抗变化较小，表明PEDOT涂层通过抑制纳米片开裂与分层，维持了稳定的离子传输通道和电接触。因此，PEDOT涂层显著提升了VSe₂@PEDOT-10电极的电化学-机械稳定性。

图4. 循环电极的机械演化表征。(a、c、e) 裸VSe₂和 (b、d、f) VSe₂@PEDOT-10电极分别在500、1000和2000次循环后的SEM图像。(g) 裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10电极在500、1000和2000次循环后完全充电状态下的XRD图谱。裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10电极在(h) 第5个循环和 (i) 500个循环后的EIS谱图。(j) PEDOT涂层在长期循环下对VSe₂纳米片的保护效果示意图。

对电极的双离子存储机制的阐明可提供关于离子动力学、电极-电解质相互作用以及循环过程中结构变化的重要见解。CV曲线显示了两对主要的可逆氧化还原峰，表明Mg²⁺/Li⁺在VSe₂中的嵌入/脱出反应分两步进行，且PEDOT涂层未改变反应机制。DFT计算揭示，PEDOT/VSe₂异质界面处存在电荷再分布，形成内建电场，促进界面电荷传输，并提高对Mg²⁺/Li⁺的吸附能力。原位XRD与HRTEM证实客体离子存储遵循拓扑机制，而非转化反应。在放充电过程中VSe₂层间距发生可逆膨胀与收缩。然而，Mg²⁺与Li⁺的可逆性存在显著差异。XPS与ICP-MS结果表明，Li⁺嵌入/脱出可逆性高，而Mg²⁺因电荷密度高、极化作用强，在循环中易引起结构塌陷，从而被捕获于层间形成“死镁”，导致容量持续衰减。第100次循环后，Mg²⁺的脱出效率仅为31.9%，远低于Li⁺的76.2%。尽管不可逆Mg²⁺可起到支撑层间距的积极作用，但其积累仍会占据活性位点并消耗电解液中的Mg²⁺，限制循环稳定性。PEDOT涂层通过维持结构完整性，保持稳定流畅的离子传输空间，有效缓解了Mg²⁺不可逆嵌入带来的负面效应。

图5. 双离子储存机制的原位和非原位表征。(a) 在0.1 mV s⁻¹的扫描速率下，VSe₂@PEDOT-10电极前三个周期的CV曲线。 (b) 第一个循环中VSe₂@PEDOT-10电极的原位XRD图谱。(c, d) 完全放电状态和 (e, f) 完全充电状态下VSe₂@PEDOT-10的HRTEM图像和SAED图。(g) 不同状态下VSe₂@PEDOT-10电极的Li 1s（Se 3d）和Mg 1s的XPS光谱。

正如DFT计算所揭示的那样，Mg²⁺与Li⁺在VSe₂中的共嵌入表现出显著的协同促进效应，改善了电极的客体离子存储行为。Li⁺的嵌入增强了VSe₂在费米能级附近的电子态密度，提高了材料的电子电导率，从而加速了后续客体离子嵌入反应中的电子转移。电荷密度差结果表明，Mg²⁺与VSe₂层间存在的强库仑相互作用是其扩散缓慢的重要原因。而当Li⁺共存时，可削弱Mg²⁺与层间的静电作用，促进Mg²⁺的固态扩散。迁移能垒计算进一步证实了这一点，Li⁺使Mg²⁺在VSe₂中的迁移能垒从0.54 eV降至0.47 eV，显著改善了Mg²⁺的传输动力学。这一理论也得到了实验结果证实。因此，理论与实验一致揭示了Li⁺/Mg²⁺的协同增强机制：通过提升电导、弱化静电束缚及降低扩散势垒，共同增强了VSe₂对客体离子的存储能力。

图6. Mg/Li原子与VSe₂相互作用的理论研究。(a) VSe₂、(b) Li-VSe₂ 和 (c) Mg和Li共插层VSe₂ (Mg/Li-VSe₂) 的总DOS以及V 3d和Se 4p的相应PDOS图。 (d) Li-VSe₂，(e) Mg-VSe₂和 (f) Mg/Li-VSe₂的晶体结构和电荷密度差。(g) VSe₂中Li、Mg和锂化VSe₂中的Mg原子的扩散能垒及 (h) 相应的扩散路径。

总结

本研究提出了一种具有超保形MLD-PEDOT纳米涂层的VSe₂自支撑正极，在MLHB中展现出卓越的电化学-机械稳定性。研究者们通过详细分析，揭示了VSe₂中的关键机械失效机制，并阐明了PEDOT纳米层对VSe₂纳米片机械降解的抑制作用。通过将PEDOT涂层优化到精确的5 nm厚度，可显着增强电极的机械韧性和电化学性能。VSe₂@PEDOT-10正极在2000 mA g⁻¹时可实现129 mAh g⁻¹的高比容量，在1000 mA g⁻¹下循环3000次后仍保持107.3 mAh g⁻¹，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，综合表征和理论分析突出了Li⁺和Mg²⁺插层的协同行为，其中Li⁺促进了Mg²⁺的插层并增强了VSe₂的存储能力。这项工作为解决层状TMDC电极的机械不稳定性问题提供了关键见解，并有望推动下一代储能系统的高性能、稳定和可扩展的TMDC电极开发。

文章信息

Molecular-level interface engineering of VSe₂ self-supporting architectures enables durable Mg²⁺/Li⁺ co-intercalation

Jiulong Li, Lirong Wang, Youquan Jiang, Yuqi Ren, Bingqian Xu, Yao Cai, Shucao Lu, Chaoyu Chen, Haonan Song, Jialiang He, Zheng Zhang, Sheng Liu*, Zhaodong Li*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2025.09.019