近年来，双原子催化剂（DACs）因在目标催化性能方面超越单原子催化剂（SACs）而受到新兴关注，但其理性设计与合成仍具挑战性。
2025年10月19日，中国科学院大连化学物理研究所龙军、章福祥在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Rational Design of Conductive MOF-Based Diatomic Electrocatalysts for Selective Ammonia Synthesis》的研究论文，Qinglin Li、Chunmei Jia、Qianxiao Wang为论文共同第一作者，Jun Long、章福祥为论文共同通讯作者。
在本文中，作者通过构建水稳定、导电且Cu/Ni节点可调谐的金属-有机框架（cMOF）平台催化剂（CuxNiy-DBCO），证实面向硝酸盐高选择性合成氨的双原子催化剂（DACs）设计可行性：其明确的双原子结构与可调金属组分可系统识别活性双原子物种并阐明硝酸盐还原机理。
据此精准合成目标DACs催化剂Cu98.5Ni1.5-DBCO，在>750 mA cm-2电流密度下实现单位选择性，氨产率>200 mg h-1 mgcat-1（3.5 mmol h-1 cm-2）。
以此DACs为正极组装的Zn-NO3⁻电池功率密度达35.6 mW cm-2，凸显导电MOF在面向工业电催化目标DACs开发中的潜力。
图1：典型样品的结构表征：（a）CuxMy-DBCO MOFs催化剂制备示意图；（b）Cu99Ni1-DBCO的SEM图；（c）AC-HRTEM图；（d）选区放大图；（e）俯视与（f）侧视图展示CuO4和NiO4节点；原子颜色：碳（灰）、铜（蓝）、镍（绿）、氮（蓝）、氧（红）；（g）Cu EXAFS谱；（h）Cu99Ni1-DBCO的Ni EXAFS谱；比例尺：（b）5 μm、（c）5 nm、（d）1 nm。图2：典型样品的硝酸盐还原（NO3RR）性能：（a）0.1 M KHCO3+0.05 M KNO3氩饱和溶液中NH4+的法拉第效率（FE）；（b）同条件下NH4+的选择性；（c）Cu99Ni1-DBCO在不同电解液中的LSV曲线；（d）Cu99Ni1-DBCO在1.0 M KOH+0.1 M KNO3氩饱和溶液中的产率、NH4+FE及总电流密度随电位变化；（e）Cu99Ni1-DBCO在-0.7 V下1.0 M KOH+0.1 M KNO3溶液中的长期稳定性测试。图3：硝酸盐还原（NO3RR）机理：（a）通过接力电催化机制由R1与R2决定NO3RR选择性的示意图；（b）典型样品在0.1 M KHCO3含10 mM KNO2溶液中的NO2⁻转化速率、NH4+选择性及NH4+法拉第效率对比；（c）Cu99Ni1-DBCO与（d）Cu-DBCO在不同电位下NO3RR的原位FT-IR光谱；（e）Cu-DBCO与（f）Cu99Ni1-DBCO在NO3RR过程中的原位DEMS谱。图4：双原子cMOF催化硝酸盐还原（NO3RR）机理探究：（a）催化位点上NO3RR中间体的原子结构示意图；（b）NO3RR生成NO*与HNO2在Cu位点和Ni位点上的自由能图；（c）亚硝酸还原为NH3在Cu位点和Ni位点上的自由能图；（d）NO2*分别吸附于Cu和Ni时Cu-N（左）与Ni-N（右）键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析；（e）Cu位点和Ni位点上析氢反应（HER）的自由能图；（f）H*分别吸附于Cu和Ni时Cu-H（左）与Ni-H（右）键的COHP分析。图5：目标催化剂的理性设计及Zn-NO3⁻电池组装：（a）在1.0 M KOH+0.1 M KNO3溶液中，基于CuxNiy-DBCO的Cu/Ni比例对NO3RR性能的影响；（b）Cu98.5Ni1.5-DBCO在1.0 M KOH+0.1 M KNO3条件下的NH3法拉第效率（FE）与产率与文献先进NO3RR催化剂的对比；（c）Zn-NO3⁻装置实物照片及其电池结构示意图；（d）Zn-NO3⁻电池在指定电流密度下的恒流放电曲线及对应的NH3 FE与产率；（e）Zn-NO3⁻电池的极化曲线与功率密度。综上，作者通过构建导电金属有机框架（cMOF）平台，理性设计并合成了铜镍双原子催化剂（Cu98.5Ni1.5-DBCO），实现硝酸盐高选择性电还原合成氨，在工业级电流密度（>750 mA cm-2）下氨产率达200.7 mg h-1 mgcat-1，并构建出功率密度达35.6 mW cm-2的Zn-NO3⁻电池，展现出在绿色氨合成与能源转化中的广阔应用前景。Rational Design of Conductive MOF-Based Diatomic Electrocatalysts for Selective Ammonia Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c11655.
