第一作者：于白阳，李汶龙，唐璇

通讯作者：娄阳，曹宵鸣

通讯单位：江南大学，上海交通大学

论文信息：Nat. Commun. 16 (2025) 9471.

在ZSM-5分子筛载体上构筑了Fe₁-Zn₁异双原子催化剂（Fe₁-Zn₁/ZSM-5），独特的Fe-(μ-O)-Zn双原子位点实现了常温常压下（25°C，1 atm）以O₂为氧化剂将甲烷高效转化为乙酸等C2+含氧产物。该催化剂在光照条件下展现出3,420 μmol·g_cat^-1·h^-1的C2+产物产率（选择性93.0%），其中乙酸选择性达86.8%，并可在20次循环中保持活性稳定。

随着原油资源的枯竭，将自然界中丰富的甲烷（CH₄）催化转化为高附加值产品被视为替代石油生产能源和化学品的重要选择，并有助于实现碳中和。与传统的C1产物相比，利用分子氧（O₂）将甲烷直接氧化为高附加值C2+含氧产品（如乙酸等）对清洁能源生产和化工合成至关重要。

然而，传统方法需通过甲烷重整、甲醇合成及羰基化等间接步骤，存在能耗高、选择性差等问题。从CH₄开始的直接氧化合成C2+产物的路线往往经历不可控的碳-碳偶联机制，使得对特定产物的选择性困难。

同时需苛刻条件（高温高压或强腐蚀性酸）以活化O₂生成活性氧物种，且易导致产物过度氧化为CO₂。到目前为止，已经报道了几种催化剂在室温下驱动CH₄与O₂转化为C1产物的研究，但在常温常压下使用O₂直接氧化CH₄转化为C2+产物仍然是一个很大的挑战。

江南大学娄阳教授在前期甲烷选择性转化的研究基础上（Energy Environ. Sci. 2024,17, 8127;Chem, 2024, 10, 3342;Adv. Sci. 2023, 10, 2302143; Nat. Commun. 2021, 12, 4152等等），联合上海交通大学曹宵鸣教授，通过精准构筑Fe-(μ-O)-Zn异双原子活性位点，为甲烷的定向偶联提供了精准反应位点，实现了常温常压下（25°C，1 atm）以O₂为氧化剂将甲烷高效转化为乙酸等C2+含氧产物。

研究人员所合成的Fe₁-Zn₁/ZSM-5展现出3,420 μmol·g_cat^-1·h^-1的C2+产物产率（选择性93.0%），其中乙酸选择性达86.8%，并可在20次循环中保持活性稳定。据我们所知，该催化剂在室温常压下对C2+氧合物的总产率甚至优于大多数最先进的光催化剂、电催化剂和热催化剂在更高温度和更高压力下的产率。

• 合成出了在ZSM-5分子筛载体上负载的Fe₁-Zn₁异双原子催化剂（Fe₁-Zn₁/ZSM-5），独特的Fe-(μ-O)-Zn双原子位点调节了铁-锌的电子态，使其具有优异的催化性能。

• 该催化剂在光照条件下展现出3,420 μmol·g_cat^-1·h^-1的C2+产物产率（选择性93.0%），其中乙酸选择性达86.8%，并可在20次循环中保持活性稳定。

• 实现了常温常压下（25°C，1 atm）以O₂为氧化剂将甲烷高效转化为乙酸等C2+含氧产物。

要点1.研究人员利用HAADF-STEM、EXAFS及小波变换分析，证实Fe和Zn原子以单原子形式分散在ZSM-5分子筛上，形成Fe₁-Zn₁双原子位点。EXAFS拟合进一步验证了Fe-(μ-O)-Zn的配位结构，其中Fe和Zn通过桥氧（μ-O）连接，原子间距为2.7 Å。（图1）

图1.Fe₁-Zn₁/ZSM-5催化剂中Fe-(μ-O)-Zn双原子位点的构建与鉴定。(a) 铁物种扩展X射线吸收精细结构光谱; (b) 锌物种扩展X射线吸收精细结构光谱; (c) Fe物种K边EXAFS振荡的小波变换; (d) Zn物种K边EXAFS振荡的小波变换; Fe1-Zn1/ZSM-5中(e) Fe和(f) Zn的EXAFS拟合曲线。

要点2. 研究人员利用XANES和XPS以及Bader电荷分析确定了Fe和Zn之间相互调节的电子态。

图2. Fe₁-Zn₁/ZSM-5中Fe-(μ-O)-Zn双原子位的电子结构和化学态。(a) Fe物种的k边XANES光谱; (b) Zn物种的k边XANES光谱; (c) Fe₁-Zn₁/ZSM-5和Fe₁/ZSM-5的Fe 2p XPS谱; (d) Fe₁-Zn₁/ZSM-5和 Zn₁/ZSM-5的Zn 2p XPS谱; (e) FeO、Z[Fe-(μ-O)-Zn]²⁺和Fe₂O₃中Fe的Bader电荷分析; (f) Z[Fe-(μ-O)-Zn]²⁺和ZnO中Zn的Bader电荷分析。

要点3.光照和黑暗的对照实验表明光照起关键作用。对比单原子Fe或Zn催化剂，Fe-(μ-O)-Zn双原子位点显著提升了C2+产物的活性和选择性。通过调节甲烷与氧气的流速获得最佳活性。催化剂在20次循环中保持稳定，且低温下仍表现出优异性能。

图3. 甲烷直接氧化的催化性能。(a)明暗条件下Fe₁-Zn₁/ZSM-5上DOM的对比试验; (b) H-ZSM-5、Fe₁/ZSM-5、Zn₁/ZSM-5和Fe₁-Zn₁/ZSM-5上C2+的产率和选择性; (c)不同CH₄与O₂流速比下Fe₁-Zn₁/ZSM-5上的C2+产率和选择性; (d) Fe₁-Zn₁/ZSM-5上的DOM反应循环稳定性测试; (e) Fe₁-Zn₁/ZSM-5在不同温度下C2+<