氢气的储存和运输仍然是氢能广泛应用的关键瓶颈，甲醇作为液态氢载体在甲醇水蒸气重整（MSR）中展现了巨大潜力。传统的非贵金属催化剂（如Cu、Zn、Al基）虽然廉价，但存在易失活和效率低的问题；相比之下，贵金属（Pt、Rh、Pd）在C-H键活化和水煤气变换反应中更高效，但受制于高成本。研究发现，单原子Pt催化剂具有极高活性，但仍需进一步提高利用效率。引入过渡金属构建双金属体系可以在降低Pt用量的同时改善活性、选择性与稳定性，其关键在于过渡金属通过电子效应调控Pt的电子结构。然而，如何在原子尺度上实现双金属位点的精准构建与电子调控仍是难题。

近日，南开大学材料科学与工程学院张洪波课题组，中国科技大学林岳课题组，与中国石化北京化工研究院基础研究所团队结合氧化分散和原子层沉积（ALD）技术，设计并合成了高度分散的过渡金属（TM）-铂双金属催化剂（ncTM/Pt₁/CeO₂），实现了对Pt金属的原子级电子调控效应。结果表明，过渡金属的种类和沉积次数显著改变了Pt的电子结构，其中Ni修饰（10cNi/Pt₁/CeO₂）催化剂表现出最佳活性和稳定性。本研究为精准设计高效氢能催化剂提供了新的思路和方法。

首先使用高温焙烧成功在CeO₂载体上合成了Pt单原子结构，随后使用原子层沉积的方法制备了一系列ncTM/Pt₁/CeO₂催化剂（TM=Fe、Co和Ni），通过对合成方法的精准控制实现了对Pt单原子的电子调控。

研究发现，通过ALD引入不同金属（Ni、Fe和Co）及改变沉积循环次数能够显著改变Pt的电子结构。经过焙烧后的Pt_NP/CeO₂催化剂可以有效实现Pt的高度分散，同时，不同过渡金属改性可以实现对Pt电子结构的精准调控。其中Ni修饰可使Pt呈现适度氧化态，从而有效促进甲醇蒸汽重整与水煤气变换反应。通过对不同催化剂进行催化性能测试可以发现，10cNi/Pt₁/CeO₂催化剂表现出近乎100%甲醇转化率（563 K）、最低活化能和优异稳定性，优于其他对比样品。

通过DFT计算构建了ncTM/Pt₁/CeO₂催化剂模型并揭示了Ni诱导的Pt d带中心下移，表明Ni的引入削弱了中间物种的吸附并增强了反应活性。同时，氧空位形成能的计算结果表明Ni的引入诱导了更高浓度的氧空位的产生。机理研究结合原位/准原位表征及同位素实验表明，产氢过程由甲醇脱氢与WGS协同驱动，速控步骤为CH₃O*中C-H键断裂。该工作不仅揭示了过渡金属对Pt电子态的原子级调控机制，也为高效氢能催化剂的精准设计提供了新思路。

总之，该工作通过原子层沉积实现了过渡金属在Pt单原子位点上的精准构建，系统揭示了不同金属对Pt电子结构的正、负向调控效应，并阐明了其在甲醇水蒸气重整与水煤气变换反应中的作用机理。结果表明，适度的电子调控（如Ni修饰）能够显著提升催化活性、降低反应能垒并保持良好稳定性，为氢气高效制备提供了新策略。展望未来，基于原子级电子修饰的理念，可进一步拓展至其他能源转化与选择性催化反应，同时结合更丰富的过渡金属种类、复杂反应条件和先进表征手段，有望实现催化剂性能的持续优化与普适化设计，为清洁能源应用奠定基础。

Electronic Modification at Atomic Scale: Design and Preparation of Diatomic Structures by Atomic Layer Deposition for Methanol Steam Reforming

Jinqiu Guo, Leisheng Che, Yuyao Qin, Yaqi Hu, Xiaolin Tai, Jin Yuan Li Jin, Yue Lin, Hongbo Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202514431