在本文中，作者引入异构噻吩单元以调控一维共价有机框架（1D COFs）的ORR性能，并通过不对称设计进一步调控分子几何构型，分别构建了具有2位取代的COF-α和3位取代的COF-β两种异构体。

通过不对称异构体对中间体吸附能力和电子态的精准调控，实现了化学活性的可控性和优异的催化性能。

特别地，将具有2位取代的不对称噻吩单元引入纯碳基模型中，为双氧水的生成提供了更有利的反应路径，实现了高达11.20 mol g_cat^-1 h^-1的产率和90.16%的法拉第效率（FE）。

此外，密度泛函理论（DFT）计算与原位ATR-FTIR实验表明，不对称噻吩骨架可诱导相邻苯基单元的活化，并精准识别出与噻吩单元相连的苯环碳原子（site-8）为潜在活性位点。

本研究为通过调控不对称几何异构体设计高效电催化剂提供了新思路。

图1：异构COFs的模型化合物，其特征是噻吩单元位于不同位置。

图2： a) COF-α的PXRD图谱、Pawley精修及其差值数据，使用一维AA、一维AB、二维AA和二维AB堆积模式进行模拟。b) COF-α理论上建模的一维AA、一维AB、二维AA和二维AB堆积模型。c) COF-β的PXRD图谱、Pawley精修及其差值图谱，使用一维AA、一维AB、二维AA和二维AB堆积模式进行模拟。d) COF-β理论上建模的一维AA、一维AB、二维AA和二维AB堆积模型。e) COF-α和h) COF-β的SEM图像。f) COF-α的低倍TEM图像。g) COF-α的高分辨率TEM图像。i) COF-β的低倍TEM图像。j) COF-β的高分辨率TEM图像。

图3：a) COF-α和COF-β的FT-IR光谱。b) UV-vis漫反射光谱。c) COF-α和COF-β的EIS谱。d) COF-α和COF-β的接触角。e) N₂气氛下的TGA和DTG曲线。f) COF-α在不同化学环境中处理3天后的PXRD图谱。

图4：a) COF-α和COF-β在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。b) COF-α和COF-β的H₂O₂选择性和电子转移数。c) COF-α和COF-β的I-V曲线。d) COF-α和COF-β的Tafel斜率。e) COF-α和COF-β在0.99 V vs. RHE下的CV曲线。f) COF-α和COF-β在不同恒定电流下的H₂O₂产率和法拉第效率。g) COF-α在0.4 V vs. RHE下，在0.1 M KOH O₂饱和电解质中进行的12小时稳定性试验。h) COF-α与已报道的无金属碳基材料在0.1 M KOH中的H₂O₂产率比较。

图5：a) COF-α、COF-β的优化结构、活性位点及其几何参数和主要原子的Mulliken电荷。b) COF-α和c) COF-β的总态密度、C、N和S的分波态密度。d) COF-α和COF-β对应的ESP图。

图6：a) 基于B3LYP/6-31G(d,p)水平计算得到的COF-α和COF-β模型化合物的Kohn–Sham LUMO和HOMO。b) 电子定域函数和轨道权重Fukui函数。c) COF-α和COF-β在位点-8的自由能图。d) 理论氧还原生成H₂O₂活性的火山图。

图7：a) COF-α和COF-β模型的静电表面势图。b) COF-α和c) COF-β模型在氧气及其中间体吸附前后的理论ATR-FTIR光谱。d) COF-α和e) COF-β催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，在不同电位下的原位ATR-FTIR光谱。

综上，作者提出了一种通过调控一维共价有机框架（1D COFs）中不对称异构体结构来提升氧还原反应（ORR）选择性和活性的新策略。

作者设计并合成了两种具有不同噻吩取代位置（α位与β位）的异构COFs，发现α位取代的COF-α在电催化2e^- ORR路径中表现出更优的性能，实现了高达98.22%的H₂O₂选择性和11.20 mol g^-1 h^-1的产率。

通过一系列实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合，研究揭示了不对称结构对电荷分布、中间体吸附能力及反应能垒的精细调控作用，明确指出连接噻吩的苯环碳位点（site-8）为潜在活性中心。

此外，原位红外光谱进一步验证了COF-α在反应早期即可有效吸附氧气并启动2e^-路径，展现出更优的反应动力学和稳定性。

该工作不仅拓宽了COFs在电催化领域的结构设计思路，也为开发高效、无金属的H₂O₂电合成催化剂提供了新范式。